加拿大拉瓦尔大学：3D打印硫系化合物玻璃可应用于光学元件

来源：江苏激光联盟

研究人员首次成功地完成了3D打印硫系化合物玻璃的生产，这是一种独特的材料，用于制造在中红外波长下工作的光学组件。3D打印这种玻璃的能力可以为新型低成本传感器、电信组件和生物医学设备制造复杂的玻璃组件和光纤成为可能。

用于光学、光电或其他功能性应用的多材料纤维和相关组件的开发引起了许多领域的极大兴趣，例如健康和医学、电信、国防、环境、能源等。在用于设计此类创新技术设备的材料中，硫系化合物玻璃 ( chalcogenide glasses ) 因其在红外范围内的独特光学透射而被密切研究，既适用于无源，也适用于有源应用（例如稀土离子光致发光、超连续谱生成、拉曼增益等）。用于生产纤维预成型件的常规制造方法依赖于预成型件挤出、坩埚技术、薄膜滚动或它们的组合。当前探索的用于制造光学无机玻璃部件的一种新方法，可以有利地用于生产多材料纤维预成型件，是增材制造（AM）技术。AM是一种三维逐层沉积技术，目前应用于工业应用的许多领域，如植入式药物、快速原型制作等方面。与传统的制造技术相比，它使用数字模型，具有许多优点，例如设计通用性强、成本低、实现速度快或由于自动化过程而具有很高的可重复性。因此，增材制造方法为玻璃光学部件的生产开辟了新途径，包括具有复杂几何形状和/或不同材料组合的纤维预成型件，这是传统技术无法实现的。

光学材料的增材制造在过去几年中引起了人们的兴趣，包括几种工艺，例如选择性激光烧结 (Selective Laser Sintering, SLS) 、喷墨印刷 (inkjet printing) 和挤出技术如熔融沉积建模 ( Fused Deposition Modeling, FDM) 。在这些技术中，FDM方法在生产用于光学应用的致密且无气泡的材料方面显示出更广阔的前景。FDM是一种快速成型技术，它使用连续的长丝材料逐层挤出以生产三维支架。光学材料增材制造的大多数研究都以聚合物为中心，因为它们易于合成和低温加工。但是，还应根据目标应用在光传输范围、耐温性或化学/机械耐久性等方面的要求，考虑使用聚合物的替代材料。此外，在过去的几年中，无机玻璃的增材制造因其性能的吸引力已经进行了很多研究。但是，尽管硫系化合物玻璃通过模具挤出的能力是众所周知的，迄今尚无关于硫系化合物玻璃增材制造的研究。最近，在硫系化合物玻璃的溶液加工中，对于平面光学器件的开发，也已经报告了重要的进展。以这种不同方式加工硫属化物玻璃材料的可能性表明，它在用于红外光学材料的3D打印方面具有很大的潜力。

在该研究中，来自加拿大拉瓦尔大学的研究人员通过熔融沉积建模方法表明了3D打印硫系化合物玻璃的可行性。由于其较低的玻璃化转变温度且易于加工，因此选择了标称成分为 As40S60的硫系化合物玻璃。我们旨在研究挤压硫系化合物玻璃的化学和物理性质，并证明3D打印可能是制造硫系化合物玻璃复杂光学组件的合适技术，包括具有通过常规技术生产无法生产的几何形状或结构的多材料纤维预成型件（例如，带有聚合物的预成型件） 。

▲图1. 用于硫系列化合物玻璃增材制造的实验装置的图示（a）和照片（b）。3D打印机安装在化学通风橱内，以保护操作员免受过程中产生的有毒蒸气的伤害。

3D打印机安装在化学通风橱内，以保护操作员免受过程中产生的任何有毒蒸气的伤害。实际上，硫系化合物玻璃在高于其玻璃化转变温度的温度下具有高蒸气压。这种特性会导致打印过程中在环境压力下材料蒸发，因此需要采取特殊的预防措施，例如在化学通风橱下工作以及使用不透气的防护罩。

打印玻璃
与其他玻璃相比，硫系化合物玻璃在相对较低的温度下会软化。因此，研究团队将商用3D打印机的最高挤出温度从260°C升高到330°C，以实现硫系化合物玻璃挤出。他们生产了硫系化合物玻璃丝，其尺寸与3D打印机通常使用的商业塑料丝相似。最后，对打印机进行编程，以创建两个形状和尺寸复杂的样本。

▲图2. (a) 填充印刷密度为100％的As40S60印刷玻璃样品的照片，加工后有意将其左右两侧的样品弄碎了，以便于观察。样品的左侧断裂区域在 (b) 中也被放大，显示没有气泡。(c) 印有20％填充密度的样品的照片 (c) ，以及COPL研究中心的缩写 (d) 的照片。

图2 (d)俯视图

图2 (a) 和图2 (b) 显示了具有100％填充密度的样品，而图2 (c) 显示了20％的印刷填充密度。在硫属化物3D打印结束时，只要将印刷材料冷却下来，就可以轻松地从硫属化物基底上除去所得的As40S60标本。有趣的是，尽管印刷材料与基材的粘合对于完成印刷过程（避免破裂）至关重要，但它似乎非常薄弱。由于相对较高的温度过程（约330°C），在打印的样品上观察到淡黄色的硫汽相沉积。图2显示了硫属化物印刷玻璃表面上的波纹，这是3D打印的特征。由于它们的易碎特性，并且尽管在印刷后进行了退火处理，但仍不可能在不引起裂纹的情况下实现印刷样品的光学抛光。样品的SEM图像如图3所示。使用0.4mm的喷嘴直径，印刷的硫系化合物玻璃的宽度约为0.6mm（图3(a)）。如图3 (d) 所示，还对COPL的首字母缩写词（用于光学，光子学和激光中心研究中心）进行了3D打印，表明了打印复杂形状的可行性。

▲图3. As40S60印刷硫属化物玻璃的SEM图像

Ledemi表示该方法非常适合于软质硫族化物玻璃，但也正在探索替代方法来印刷其他类型的玻璃。这可以允许制造由多种材料制成的组件。玻璃还可以与具有特殊导电或光学特性的聚合物结合起来生产出多功能的3D打印设备。

3D打印对于制造具有复杂几何形状或多种材料或两者结合的纤维预成型坯（将一块玻璃拉成纤维）也很有用。研究人员表示，一旦设计和制造技术经过微调，就可以将3D打印技术用于廉价制造大量红外玻璃组件或纤维预制棒的过程。

Ledemi还表示基于3D打印的硫族化物的组件可用于国防和安全应用的红外热成像。它们还将使传感器能够用于污染物监测、生物医学和其他将分子的红外化学特征用于检测和诊断的应用。

研究人员现在正在努力改进打印机的设计，以提高其性能，并能够对硫属化物玻璃制成的复杂零件或组件进行增材制造。他们还希望添加新的挤出机，以实现与聚合物的共印，以开发多种材料的组件。

本文来源：E. Baudet et al, 3D-printing of arsenic sulfide chalcogenide glasses, Optical Materials Express (2019). DOI: 10.1364/OME.9.002307