《中国新材料研究前沿报告2021》增材制造材料——其他增材制造材料

作者：黄卫东、王理林、王猛
来源：日新材料

4.1.5 / 其他增材制造材料
下面将简要介绍增材制造陶瓷、铸造砂型、混凝土、微纳增材制造等方面的材料研究进展。

4.1.5.1　陶瓷
陶瓷增材制造的研究几乎涉及了所有七大类增材制造工艺，分为一步和多步两大类工艺。一步工艺是指陶瓷材料成形的同时获得所需的最终力学性能或其他性能。多步工艺是指陶瓷材料先成形得到素坯，然后结合一定的后处理工艺（如脱脂、烧结）获得所需的最终力学性能或其他性能，是目前主流的陶瓷增材制造技术。

工业中常用的陶瓷原料大多为粉材，这些粉材一般不能直接用于增材制造，需要将粉材制备成增材制造能使用的专用形态才能使用，主要包括专用陶瓷粉材、专用陶瓷丝材、专用陶瓷浆料 / 膏料和专用陶瓷墨水。

将专用陶瓷粉材作为原料的是粉床增材制造技术，包括 BJT 和属于 PBF 的 SLS、SLM 技术 [195-197]，这类成形方式要求陶瓷粉材有合适的粒径和较高的球形度，以便于打印时铺粉。BJT 成形通过喷射黏结剂来黏结粉床上的陶瓷粉材，成形陶瓷件素坯，其强度较低，需进行后续的高温烧结来获得强度。SLS 专用陶瓷粉材由陶瓷粉材和低熔点黏结剂构成，陶瓷粉材 有 Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、TiC 等。常用的黏结剂有有机黏结剂（环氧树脂、尼龙等）、无 机黏结剂（磷酸氢二铵、三氧化二硼等），以及金属黏结剂（铝粉）等。SLM 通过高功率激 光使粉材直接熔化来实现成形，不需要后续的脱脂和烧结，但成形过程中很容易产生裂纹、 气孔和翘曲等缺陷。用 Al2O3（质量分数 58.5%）和 ZrO2（质量分数 41.5%）的 SLM 专用混合粉材，在恰好低于材料熔点的温度预热后，可有效避免陶瓷成形件中出现裂纹，形成细晶粒组织，成形出致密的陶瓷义齿修复桥，抗弯强度达到 500MPa。

增材制造专用陶瓷丝材一般由陶瓷粉材和热塑性聚合物混合而成，应用于 FFF 技术，也被称为陶瓷熔融沉积制造（Fused Deposition of Ceramics，FDC）技术 [195-197]。FDC 打印时陶瓷丝材受热获得一定的流动性，成形为陶瓷素坯。FDC 技术具有设备简单、价格低廉，原材料品种丰富等优点，但打印件精度不够高。

陶瓷浆料 / 膏料是陶瓷光固化增材制造的原料，这种浆料 / 膏料是光敏树脂和陶瓷粉材的混合体系，在表面活性剂和添加剂的作用下，陶瓷颗粒在树脂中充分分散，在紫外光照射下发生光聚合反应粘接陶瓷颗粒，实现陶瓷浆料 / 膏料的固化成形，得到陶瓷素坯，然后通过脱脂和高温烧结得到陶瓷件 [195-201]。光固化方法所制备的陶瓷件尺寸精度高、表面质量好、 力学性能优异，是目前陶瓷增材制造领域发展较为迅速的技术。光固化陶瓷浆料 / 膏料有树 脂基和水基两种体系。树脂基光固化陶瓷浆料 / 膏料通常用丙烯酸类树脂作为分散介质，水基光固化陶瓷浆料 / 膏料用水性低聚物代替光敏树脂中的低聚物，或者用水稀释一定量的低聚物或反应单体，水的黏度低于光敏树脂，容易通过干燥从成形件中去除，因此，水基陶瓷浆料具有黏度低、有机物含量少、污染小等优点。常用的陶瓷粉材有 ZrO2、Al2O3、SiO2、羟基磷灰石、锆钛酸铅和磷酸钙等。陶瓷光固化技术获得了广泛的应用，已用于复杂结构、致密、多孔陶瓷件的制造，例如整体型芯、微电子组件（如传感器）、生物医学植入骨支架和 义齿等。陶瓷光固化技术也面临一些问题，如陶瓷粉材的粒径分布与形貌不够理想、浆料沉淀、黏度过大、3D 打印机需要用刮刀刮平浆料等，阻碍了技术的进一步发展。近年来，越来越多的研究者将有机物陶瓷前驱体光敏体系用于光固化成形 [196,202-204]。聚合物转化陶瓷可以 在较低的温度（1000 ～ 1300℃）下烧结，有出色的抗氧化性能和优异的高温力学性能，还具有某些功能特性，例如导电、发光、压电电阻和高化学耐久性以及生物相容性，因此成为普通陶瓷光固化成形一个极具前景的补充方案。常用的陶瓷前驱体主要有聚硅氧烷、聚硅氮烷 和聚碳硅烷等，成形后经高温热解转化为 SiOC、SiCN、SiC 和 Si3N4 等陶瓷基复合材料，并释放挥发性气体。

直写成形（DIW）技术采用专用陶瓷墨水 [195-197,203,205] 作为原料成形陶瓷素坯，其优点是可成形复杂形状的陶瓷件，甚至微米级 3D 周期结构件，成形设备中不必有粉床和铺粉系统， 更加简单，还可同时打印多种材料。制备固相含量高、黏度小且稳定性好的陶瓷墨水是 DIW 成形的关键。国外用石蜡、硬脂酸作为分散剂体系，将 Al2O3 粉材分散其中，制备出 Al2O3 陶瓷墨水，打印出 3Y-TZP 全瓷牙修复体素坯，干燥后得到的陶瓷件相对密度可达 0.96，表面光滑，没有阶梯效应。

从多步法制备的陶瓷素坯通过高温烧结制备致密的陶瓷件通常会面临大幅度的尺寸收缩问题，难以保证尺寸精度。一种优化策略是采用基于渗透的办法代替烧结进行致密化。Yin 等人 [206] 采用反应熔融渗透（RMI）的办法制备了 Ti3AlC2 增强的陶瓷基复合材料；Lv 等 [207] 采用化学气相渗透（CVI）法制备了 SiC 晶须增强 SiC 基复合材料（SiCw/SiC）。RMI 和 CVI 过程不会产生变形，使用基于渗透的办法作为黏结剂喷射法的后处理致密化工艺，可实现真正意义上的复杂陶瓷结构件的近净尺寸制备。

陶瓷增材制造的应用面较宽，包括医疗、航空航天、工业制造、化工催化、珠宝奢侈品等领域。但迄今尚未出现一个真正批量生产 3D 打印陶瓷产品的企业，也未见到真正用于产品批量生产的案例。陶瓷 3D 打印技术在航空方向最具有潜力的市场是批量化制备精密铸造 用陶瓷型芯。在医疗领域，3D 打印陶瓷制品主要应用于牙科和骨科 [208] ；但是牙科以及骨科行业的准入门槛高，目前的 3D 打印陶瓷制品还没有得到中国政府颁布的相关许可证，预计 牙科骨科植入体合法上市后，陶瓷 3D 打印会有一个爆发性的市场。

4.1.5.2　铸造砂型
砂型 3D 打印技术的出现，大大缩短了铸件生产周期、降低了复杂结构砂芯的制备难度， 在铸造领域内迅速发展起来，目前已经进入了大规模产业化生产阶段。铸造砂型 3D 打印主要采用粉床黏结剂喷射技术，3D 打印砂型材料主要包括原砂和黏结剂。砂型 3D 打印的质量 和成本在很大程度上取决于所用的材料，砂型 3D 打印材料的进步对砂型 3D 打印的产业化发 展具有重大意义。

目前 3D 打印用砂主要选择硅砂、陶粒砂、宝珠砂和铬矿砂等。3D 打印用硅砂主要是由粒径为 0.053 ～ 3.35mm 的小石英颗粒所组成。与传统铸造用硅砂相比，3D 打印用硅砂的特殊要求为：流动性应在 20s/50g ～ 40s/50g 之间，角形系数应不大于 1.63，休止角应小于 32°。随着铸件质量要求日益提高、环保和绿色生产日益严格，硅砂的缺点也日益突出：在使用过程中比较容易破碎，所产生的粉尘和固体废弃物对人体健康和自然环境都造成极大危 害。陶粒砂是一种理想的铸造硅砂替代材料 [209]，3D 打印用陶粒砂是以优质焦宝石矿物为主要原料，经制粉、造粒、烧结、筛分、级配工艺获得的球形人造陶瓷砂，其含泥量、含水量、 热膨胀性、角形系数、酸耗值低，粒形圆整，耐火度高，抗磨损破碎，抗压，可再生性能好， 具有作为铸造 3D 打印用砂的理想性能指标。陶粒砂对各种砂型铸造工艺均具有良好的工艺适应性，用于铸铁、碳钢、合金钢等材质铸件的生产，无论是中小铸件还是大型铸件，均取 得了令人满意的效果，表现出了良好的铸造工艺性能。

3D 打印用黏结剂主要分为热固化黏结剂和无烘烤黏结剂两大类。热固化黏结剂主要包括酚醛树脂、呋喃树脂和高糠醇树脂，将这些树脂与砂子及适当的催化剂混合，然后通过 加热以启动交联反应达到硬化效果；无烘烤黏结剂是两个或两个以上的黏结剂组分与砂结合在一起，黏结剂系统的固化在所有成分混合后立即开始，最常用的无烘烤黏结剂是呋喃树脂系统 [210]。

呋喃树脂系统也是 3D 打印砂型中使用最广泛的树脂系统，伴随着 3D 打印技术的普及， 在这一领域出现了大量的研究和相关应用。清华大学颜永年等人 [211] 利用 3D 打印设备成功 打印出满足铸造强度的呋喃树脂砂型，但树脂的用量较大，铸型的发气量大，加工精度不 高。有研究者提出先将固化剂混入原砂中，再通过喷头喷射树脂生产砂型的工艺，但生产出的砂型中呋喃树脂含量高于传统工艺 [212]。对 3D 打印与手工制备的呋喃树脂砂型进行了 比较，结果发现手工砂型的拉伸强度和弯曲强度分别比 3D 打印的高 29.31% 和 15.70%[213]。Zhao 等人 [214] 研究了粒度分布对 3D 打印砂型性能的影响，结果表明 80 ～ 140 目硅砂的打印样品具有最佳综合性能。Mitra 等人 [215] 使用 3D 打印机打印呋喃树脂砂试样，发现砂型的三点弯曲强度随固化温度的升高无明显变化，而渗透性随固化温度的升高而降低，这主要与砂 型收缩有关。Xue 等人 [216] 研究了不同呋喃树脂含量对铸造三维砂型性能和尺寸精度的影响， 实验结果表明树脂用量的增加会有效提高砂型产品的强度等力学性能，但同时会导致产品尺寸误差较大，影响后续正常生产，故树脂含量只能在一定范围内改变。

基于 3D 打印技术特殊的成形方式与工艺特点，对 3D 打印砂型材料特性（原砂粒度分 布、黏结剂种类与含量、添加剂等）亦有特殊的要求。Utela 等 [217] 对 3D 打印砂型材料进行 了系统总结，涉及砂子和黏结剂选择、黏结剂的配方、砂子和黏结剂的相互作用和生坯的后处理，不仅详述了用于砂型 3D 打印的砂子和黏结剂所必需的性能，还介绍了有助于实现这 些性能的添加剂。Thiel 等 [218] 评估了 11 种原砂的 3D 打印砂型在力学强度、可操作性和铸 造效果这三个尺度上的可接受性。Koltygin 等 [219] 开发了一种新型砂子 - 石膏材料用来替代 ZCast 公司的 ZCast501 和 Zb56 粉末材料，并且成功实现了铝合金、镁合金以及钢的铸造。Ramakrishnan 等 [220] 开发了一种新型无机黏结剂，该黏结剂区别于广泛应用的呋喃树脂黏结剂，它预先铺设硅砂和干燥硅酸钠粉末的混合物，然后喷头喷射水以获得黏结作用，再通 过红外脱水形成具有力学强度的砂型。Hemant 等 [221] 还开发了一种基于光固化的砂型 3D 打印材料，利用光源将树脂固化，使原砂黏结在一起得到所需的形状。ExOne 公司研究出 一种新型矿物添加剂，将其加在用呋喃树脂黏结的硅砂中来制备砂型，成功消除了铸件的 脉纹缺陷 [222]。

4.1.5.3　混凝土
水泥基材料是目前用量最大的人造材料，因此，混凝土 3D 打印技术一经出现便受到国内外建筑学术界和工程界的广泛关注。混凝土 3D 打印技术凭借其无模化、快速化、自动化、 灵活化、经济绿色的优势，在土木建筑工程领域迅猛发展。随着打印材料及成形技术研究的不断深入，工程项目数量与日俱增。然而，迄今为止，混凝土 3D 打印的应用仍限于技术能力和效果的展示，还没有真正的商业化应用。

目前基于水泥基材料的 3D 打印建筑技术种类繁多，按照成形工艺大致可以分为挤出成 形、模具打印、滑模成形、喷射成形和选择性沉积五类。

3D 打印混凝土技术因无模板支撑的成形特点，对混凝土材料的性能提出了不同于传统浇筑混凝土材料的要求 [223] ；层层堆积的建造过程会使结构出现层间薄弱面及各向异性 [224] ；打印过程难以植入钢筋，需要混凝土材料具有更好的力学性能。

目前基本达成了以混凝土材料的“可打印性”来表征其工艺性能的初步共识。混凝土材 料的可打印性是指混凝土拌合物能够被打印头连续、均匀挤出，能够保持被挤出时的形状， 且在逐层堆叠的过程中保持结构稳定的能力，主要包括可泵送性、可挤出性及可建造性 [225]。这些性能主要与材料的流变性有关，以屈服应力和塑性黏度为重要指标。研究表明纤维素醚、 凹凸棒土、粉煤灰、硅灰和减水剂等外加剂可有效改善混凝土材料的流变性 [226]。混凝土泵送 和挤出时要有较低的动态屈服应力和塑性黏度来保证流动，层叠堆积过程要有较高的静态屈服应力和黏度恢复能力来抵抗流动 [227]。国内外对于新拌 3D 打印水泥基材料的可打印性尚未形成统一的测试方法与标准，研究中多采用自行设计的试验工具及测试方法分别对可泵送性、 可挤出性以及可建造性进行表征 [228]。

受限于打印喷头的尺寸及打印精度控制，3D 打印水泥基材料目前多采用不含粗骨料的砂浆，为改善浆体的体积稳定性常常需要加入纤维 [229]。根据所采用的胶凝材料不同，大致可分为硅酸盐水泥体系、硫铝酸盐水泥体系、磷酸盐水泥体系、地质聚合物体系以及铝氧镁水泥体系。硫铝酸盐水泥快凝早强、耐蚀、黏结性好，但凝结时间过快导致可打印时间过短，不利于打印过程控制 [230]。磷酸盐水泥快凝早强、黏结强度高、生物相容性好，但同样也存在凝结时间过快的问题 [231]。地质聚合物耐高温、强度高、节能环保，但流动性差 [232]。铝氧镁水 泥凝结硬化快、强度高、耐高 / 低温、黏结强度高，但水化热高、耐水性差、易变形 [233]。

性能需求是水泥基材料配比设计的目标。3D 打印技术对新拌混凝土工作性能提出了严苛的要求，相比于传统的混凝土，其配比设计也更为复杂。

3D 打印水泥基材料外加剂组分复杂，通常包括黏度改性剂、纳米材料、促凝剂、缓凝剂等。现有研究中主要以满足可打印性作为设计指标，大部分学者采用经验方法来探索配合比， 涉及的主要参数包括水胶比、胶砂比、用水量、掺合料种类与用量、外加剂掺量、纤维掺量等 [234]。在考虑 3D 打印水泥基材料配合比设计时，依然需要将低碳环保、良好工作性能、力学性能及耐久性能作为设计原则与目标，相关研究仍处于探索阶段，未形成有广泛共识的配 合比设计方法。

3D 打印水泥基材料由于其特殊工艺（无模具、分层制造），对环境的敏感性更强，且打印实体中存在层间界面，导致材料内部结构不均匀、不连续，层间界面通常是整体结构的薄弱处，受力时容易最先发生破坏 [235]。即使采用含纤维的砂浆打印，其力学性能也具有明显的各向异性 [236]。对于评价层间结合性能的方法尚未形成标准，不同测试方法测得的黏结强度差 异较大，离散性也不同 [237]。研究表明层间表面水分是影响层间强度的主要因素之一 [238]。水泥基材料的强度发展是由塑性状态向硬化状态转变的过程，3D 打印材料强度发展对可堆积性 和建造性来说十分重要，目前的研究虽然关注了硬化后试件的力学性能，但还无法较好地表征材料硬化的动态过程。

对于非连续打印的新、旧混凝土，喷砂、喷水是提升新、旧混凝土层间黏结的有效方法 [239]。对于提升 3D 打印层间黏结性能，在层间界面处构造互锁结构、在两层间添加一层由黑炭和硫组成的混合物、在界面处添加薄层水泥浆等诸多方法均有一定效果 [240]。而对于无配筋的混凝土 3D 打印，高强高韧性的 3D 打印纤维增强水泥基材料是目前的重要研究方向之一。纤维的种类、尺寸、形状、分布、取向等均会对混凝土的工作性能、力学性能及耐久性能产生重要 影响，纤维在挤出成形 3D 打印水泥基材料中的分布取决于喷嘴尺寸及纤维弹性模量 [241]。

4.1.5.4　微纳增材制造
微纳增材制造是指基于增材制造原理制造微纳结构或者包含微纳尺度特征的功能性产品的技术。与传统微纳制造相比，它具有成本低、工艺简单、适合硬质和柔性以及曲面等多种基材、材料利用率高、可用材料种类多、不需掩模或模具、直接成形的优点，尤其是在复杂 三维微纳结构、大高（深）宽比微纳结构、复合（多材料）材料微纳结构、宏 / 微 / 纳跨尺度 结构以及嵌入式异质结构制造方面具有非常突出的优势和潜力。微纳增材制造的主要工艺包 括微立体光刻、双光子聚合微纳 3D 打印、电流体动力喷射打印、气溶胶喷射打印、墨水直 写（DIW）、微选区激光烧结（μSLS）、激光诱导前向转移（LIFT）、电化学制造（EFAB）、 电化学沉积、电场驱动喷射沉积微纳 3D 打印等 [242-246]。微纳增材制造技术目前已经被应用于 诸多领域和产品，如微纳机电系统、电子电路（三维立体电路 / 共形天线、柔性和硬质多层 电路板、透明电极等）、3D 结构电子、生物医疗（组织支架、毛细血管、组织器官等）、柔性电子、智能传感（电子皮肤、智能可穿戴设备、3D 传感器等）、大尺寸高清显示（OLED、QLED、Micro-LED）、软体机器人、新能源（柔性太阳能电池、固态电场、微能源等）、超材料等 [244-247]。但总体来说，微纳增材制造的应用还处在非常初期的阶段，商业化的应用还非常少。

微纳增材制造材料主要包括高精度光固化材料、纳米导电材料（纳米银墨水、纳米银浆、 石墨烯墨水等）、微激光烧结用金属粉末、普通纳米材料（纳米金属材料墨水、纳米陶瓷粉）、 气溶胶材料、可降解生物材料（PLA、PCL、PLLA、复合材料等）、智能材料等 [248-252]。

在高精度光固化材料方面，德国NanoScribe公司开发了一种高形状精度的负性树脂材料， 可实现的最小打印特征尺寸达到 160nm，具有不同应用性能、裁剪特性，以及易于处理等特点。美国波士顿微制造公司可以提供具有不同性能、适用不同领域的六种打印材料，最高分辨率达 2μm。德国 Envision 公司的 Formlabs 2 SLA 设备能打印标准树脂、工程树脂、珠宝树 脂和牙科树脂四类材料。

在导电材料（纳米银墨水）方面，韩国 ENJET 公司可以提供用于高分辨电路和电子器件打印的无颗粒纳米银墨水，材料黏度 50cP，电阻 5×10-5 Ω·cm。美国 Nano Dimension 公司 研制出纳米银导电墨水，纳米银尺寸 10 ～ 100nm，银含量 20 ～ 70%，黏度 6 ～ 35cP，烧结 温度低于 130℃。波兰 XTPL 开发了一种独特的“超精密沉积”微增材制造工艺，使用自制 的纳米金属墨水能够实现 1 ～ 50μm 特征结构的打印，2020 年该公司与欧司朗光电半导体合作，将该技术用于智能玻璃行业的显示器中的电路缺陷修补。

在金属材料方面，德国 3D MicroPrint 公司提供两种粉末颗粒尺寸小于 5μm 的激光烧结 专用不锈钢粉末材料；美国 Microfabrica 的 MICA Freeform 技术实现了微尺度金属零件批量化制造，分层厚度 5μm，表面粗糙度 Ra 0.8μm，该公司目前可提供四种专用金属材料。

在气溶胶喷射打印材料方面，美国 Optomec 公司拥有的气溶胶喷射（Aerosol Jet® Printing）专利技术，目前支持打印的材料主要包括金属墨水、电阻油墨、非金属导电材料、 电介质和黏结剂、半导体等。这些材料最大颗粒尺寸 300 ～ 500nm，理想尺寸是 200nm，固 体含量 5% ～ 70%（质量分数），材料黏度 1.0 ～ 1000cP。

生物微纳 3D 打印材料主要包括聚乳酸、聚己内酯、左旋聚乳酸、PU、水凝胶、医用纳 米陶瓷等，主要是一些合成的可降解聚合物材料、天然生物材料等。目前这类材料的打印精度大多还是在微尺度。微尺度 4D 打印是目前微纳增材制造的前沿和研究热点，主要使用智能材料（刺激响应性材料），包括变形材料、形状记忆聚合物、形状记忆合金、水凝胶、液晶、压电材料等 [252]。