新加坡制造技术研究院：抗拉高达1.34GPa！增材制造细晶超高强钛合金!

来源：材料学网

导读：通过增材制造技术开发细晶高强度钛合金引起了人们的兴趣。共析元素的加入被证明是一种可行的方法，但共析元素在钛合金中的固溶性有限，过量的共析元素加入会形成脆性的金属间化合物，从而降低合金的延性。为了应对这一挑战，本文展示了一种基于热力学预测的新型多共析元素合金化方法，以实现钛合金的细化组织和高强度，通过激光定向能沉积，将微量共析合金元素Co、Cr和Ni与Ti-6AI-4V合金协调原位合金化。此外通过操纵共析的空间分布，还制造了一种异质结构钛合金元素。有趣的是，多个共析元件有助于α′的原位分解，从而带来良好的超细α/β微观结构。加入共析元素吼，其抗拉强度约为1.34GPa，延性约为5.1%，表明其强度和延性的良好结合。对晶粒细化、变异选择、强化和增韧的机理进行了深入研究。该研究成果对于增材制备钛合金的组织工程和性能提高具有重要的指导意义。

金属增材制造(AM)是一种先进的金属构件近净成形技术，在加工几何复杂度高、材料、成本和时间效率高的构件方面具有独特的优势。激光定向能沉积(LDED)是一种典型的金属加工技术，它通过吹粉或将金属丝送入激光熔池来制造零件，使原位合金化具有很高的灵活性，可用于开发新材料或定制商用材料以获得更好的性能。近年来，先进钛(Ti)合金的AM因其低密度、优越的比强度、高耐蚀性和优异的生物相容性，在航空航天和生物医学领域得到了越来越多的关注和广泛的应用。然而，由于固有的高热梯度和极高的冷却速率，AM处理的Ti合金(如Ti-6Al-4V)普遍表现出粗大的柱状优先β晶粒和针状马氏体α组织。粗大的柱状优先β组织和针状α组织会强化力学各向异性，降低塑性，极大地限制了它们的应用。

目前人们已经提出了诱导AM处理钛合金柱向等轴转变的几种方法，包括引入辅助能量场和调整加工参数。高强度超声场可以诱导空化，给LDED加工的Ti-6A1-4V合金带来大量的核，从而获得细小的等轴prior-β(尺寸约为100 μm)和细小的α晶粒。然而，在LDED系统中引入辅助场是不具有成本效益的，并且不能推广用于处理大尺寸元件。在激光粉末床熔合(LPBF)处理Ti-6Al-4V合金中，可通过操纵加工参数来降低温度梯度，实现了CET。同样，在LDED 加工的 Ti–6AI–4V 合金过程中，通过定期交替激光功率或扫描速度实现等轴先β晶粒，尽管在这些实验中获得了CET，但实现了等轴的前β晶粒（通常大于200μm）和α板条相对粗糙，因为固/液界面前面缺乏原子核。

除了整合辅助场或操纵加工参数外，原位合金化是在AM加工的钛合金中获得细等轴先验β晶粒和细α’/α相的另一种可行且经济有效的方法。目前，钛合金原位合金化的研究主要集中在共析形成元素上，因为它们具有显著的晶粒细化效应。几种共析合金溶质(例如Co，Ni,Cu)被加入到添加制造的纯Ti和Ti-6AI-4V合金中，以获得细化的组织。然而，这些元素的过量添加必然会导致脆性共析相的形成，从而降低塑性。通过LPBF法制备Ti-xNi合金(x = 0.4, 1.6, 3.0 wt%)，发现当Ni含量达到1.6 wt%时，形成了脆性共析Ti2Ni相，共析Ti2Ni显著降低了合金的延性。研究者通过LDED合成了Ti-xCu合金(x = 3.5, 6.5, 8.5 wt%)，在Ti-8.5 wt% Cu合金中形成了超共析Ti2Cu颗粒，导致塑性较差(~2.1%)。

在本工作中，新加坡制造技术研究院谭超林研究团队利用基于热力学预测的多共析元素合金化策略，开发了一种新的增材制造Ti-6Al-4V CoCrNi合金。此外，考虑到分层材料(如钢和高熵合金)已被证明具有通过异质变形改善力学性能的潜力，还通过操纵共析合金元素(即Co、Cr和Ni)的空间分布，制备了一种新型的分层异质结构合金。对两种合金的组织和力学性能进行了系统的表征。此外，还详细讨论了晶粒细化、变异选择、强化和增韧的机理。目前的工作揭示了通过多共析元素合金化在增材制造钛合金中实现超细组织和高强度的方法。

考虑到单一共析元素的溶解度有限，本工作研究了一种新的多共析元素合金化策略，充分利用钛合金中不同共析元素(Co、Cr、Ni)的固溶性，以细化钛合金的微观组织，同时抑制脆性共析相的形成。采用等原子CoCrNi中熵合金(MEA)粉末，采用LDED方法实现了Ti-6Al-4V的多共析元素合金化。选择Ti-6AI-4V和CoCrNi MEA合金是出于以下考虑。Ti-6Al-4V是用于AM的基准钛合金，其综合力学性能优越，印刷性好。然而，由于Al和V溶质不能产生有效的本构过冷，该合金通常由粗大的柱状优先β晶粒组成。(ii) CoCrNi MEA中的所有合金元素都是Ti合金的有效晶粒细化剂和β稳定剂。Cr和Ni等元素可以促进Ti合金的体质过冷，从而导致AM期间等轴晶粒成核。结果表明，Co、Cr和Ni的协同掺入可能有利于实现精制等轴先β晶粒和细晶粒增材制造的钛合金中的α'/α相。

相关研究成果以题“Additive manufacturing of fine-grained high-strength titanium alloy via multi-eutectoid elements alloying”发表在国际期刊Composites Part B:Engineering上。、

链接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.110399

图1（a）Ti-Co，（b）Ti-Cr和（c）Ti-Ni二元合金的相图。

图2 Ti-6Al-4V CoCrNi合金的热力学预测结果:(a) Ti-6Al-4V CoCrNi合金在非平衡过程中的凝固温度范围，(b) Ti-6Al-4V+1.0 wt% CoCrNi和(c) Ti-6Al-4V+1.1 wt% CoCrNi合金的Scheil凝固曲线。

图3 材料、LDED工艺和致密化:(a, b) Ti-6Al-4V和CoCrNi MEA粉末的形貌，(c, d) LDED工艺和制备的大样品示意图，(e)成形样品的光学图像，以及(f)拉伸样品的尺寸和照片。

图4 LDED制造的（a-c）Ti-6Al-4V，（d-f）UTM和（g-i）HTM合金的OM和SEM显微照片。

图5 LDED制造的Ti-6Al-4V和UTM合金的EBSD分析：获得LDED制造的（a，b，e，f）Ti-6Al-4V和（c，d，g，h）UTM合金的IPF取向图来自XOY和XOZ截面，（i）Ti-6Al-4V和（j）UTM合金中α相的PF，以及（k）Ti-6Al-4V和（l）UTM合金重建的先前β晶粒的PF。

图6 LDED制造的（a，c）Ti-6Al-4V和（b，d）UTM合金的STEM-EDS映射和相图。

图7 LDED制造的HTM合金的EBSD和EDS分析：（a）α相和（b）重建的先前β晶粒，（c）相图和（d）的IPF取向图相应的 EDS 映射。

图8 XRD的线剖面分析：（a）XRD图谱，（b）（100）反射的峰展宽，（c）mWH图和（d）位错密度。

图9 LDED制造的Ti-6Al-4V，UTM和HTM合金的拉伸结果：（a）工程应力 - 应变曲线，（b）实现的机械性能比较使用先前工作中报道的Ti-6Al-4V合金，（c-e）不同拉伸应变阶段变形行为的原位DIC观察，以及（f-h） 断裂形态。

图10 晶粒细化分析：（a） Ti–6Al–4V 和 （b） UTM 合金的高炉透射电镜图像，（c） α板条宽度和 （d） 短轴长度的统计结果前β晶粒，（e）由热计算软件计算的伪二元Ti-6Al–4V-CoCrNi相图，以及（f）Ti-6Al-4V和UTM合金的本构过冷示意图。

图11 晶界群分析：（a， c） Ti–6Al–4V 和 （b， d） UTM 合金的晶界图，以及 （e） α/α晶粒的长度分数边界和（f）方向错误的角度分布。

图12 加强机制分析：（a）拉伸数据，（b）各种加强贡献的定量结果。

总之，本研究采用新的多共析合金化策略，以热力学预测为依据，对AM Ti合金的微观组织和力学性能进行了优化。利用LDED成功合成了两种新型的细晶高强度am加工钛合金UTM和HTM。研究了晶粒细化、相变、强化和增韧的微观组织、力学性能和潜在机制。主要结论是：

（1）根据热力学预测，凝固Ti–6Al–4V–CoCrNi合金的范围随着CoCrNi含量增加，最佳添加量CoCrNi约为1重量%。LDED内置的Ti-6Al–4V合金的α板条和前β晶粒通过添加1 wt% CoCrNi，晶粒细化主要归因于较大的生长限制因子（Q）和α'的原位分解。同时，多共析合金化策略成功抑制不需要的金属间化合物（例如，Ti2Co，C15_Laves和Ti2Ni）。对于HTM合金，前β晶粒增长跨越 Ti–6Al–4V/Ti–6Al–4V MEA 层，表明层之间的牢固冶金结合。

（2）与Ti-6Al-4V合金相比，织构强度和UTM合金的变体选择程度减弱和IV型晶界的分数（63.26◦/[-10 5 5–3])减少了。此外，β相的比例LDED制造的Ti-6Al-4V合金从1.1%增加到3.9%添加了 1 wt% CoCrNi，这归因于加速AEP对马氏体α′相的原位分解共析元素（即钴、铬、镍）。

（3）UTM和HTM合金的YS分别达到1260和1172MPa，大大高于Ti–6Al–4V 合金 （1059 MPa）。同时，延展性保持在合理水平（>5%）。α/α板条的晶粒细化导致YS的整体增强。UTM合金良好的延展性是主要源于综合效应的形成超细α/β微观结构和降低的位错密度。对于HTM合金，异质变形之间的Ti–6Al–4V 和 Ti–6Al–4V MEA 层导致变形带，可能会进一步延迟缩颈和提高延展性。