3D 打印制备热响应性 NAPA 水凝胶：光与粘附性能协同及应用探索

来源：EFL生物3D打印与生物制造

智能水凝胶传感器能对多种外部刺激响应，在生物医学诊断、环境监测和可穿戴电子等领域应用广泛，其中热响应水凝胶因独特性能成为研究热点。然而，开发兼具人体温度响应、粘附适应性和透明度可调的可穿戴结构水凝胶面临诸多挑战，如难以使响应温度适配人体体温，实现个性化复杂结构制备也困难重重，且现有水凝胶在粘附强度和透明度随体温动态变化的按需可控调节方面存在不足。

为解决这些痛点，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员团队制备了一种创新的皮肤可贴附热响应水凝胶。他们在水凝胶网络中引入温度敏感的N - 异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）和强氢键作用的丙烯酸（AAc），使水凝胶具有可调的低临界溶液温度（LCST），能接近人体体温环境，实现不同温度下光学和粘附性能的切换。同时，利用光固化3D打印技术制备高精度复杂结构的水凝胶，并构建可穿戴传感器阵列。相关工作以“Skin - Mountable Thermo - responsive Structured Hydrogel for Optical and Adhesion Coupled Functional Sensing”为题发表在《Small》上，为智能医疗贴片和可穿戴设备领域提供了新方向。 石河子大学联培硕士研究生徐新强为论文第一作者，中国科学院兰州化学物理研究所刘德胜青年研究员、烟台先进材料与绿色制造山东省实验室吕阳助理研究员、姬忠莹副研究员为共同通讯作者。

1. 热响应水凝胶的设计与制备，通过将温度响应单体NIPAAm、4 - 丙烯酰吗啉（ACMO）、丙烯酸（AAc）以及交联剂聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG(400)DA）混合，经紫外光（405nm）引发共价交联，制备了NAPA水凝胶，并利用光固化3D打印技术制作特定结构，研究了该水凝胶的粘附、透明度随温度的变化及相关机制，以及3D打印结构的精度和潜在功能应用。结果表明，NAPA水凝胶在低于LCST时粘附性强且透明，高于LCST时则相反，其相态变化源于温度敏感组分引起的微相分离；同时，光固化3D打印可制备高精度复杂结构水凝胶，用于多信号检测和报警等功能。

图1. 热响应水凝胶的设计与制备。  

2. NAPA水凝胶的机械和光学性能表征，采用测量不同AAc含量的NAPA水凝胶在不同温度下的透光率、进行变温流变测试、机械拉伸和压缩试验、扫描电镜（SEM）观察等方法，研究AAc含量和温度对NAPA水凝胶光学和机械性能的影响。结果显示，AAc含量可调控水凝胶的LCST在36 - 40°C的生理温度范围内，且随AAc含量增加LCST降低；水凝胶在可见光谱范围内透光率超90%，温度升高至45°C时完全不透明；增加AAc含量能提升水凝胶的最大断裂强度和抗压强度，其良好的抗疲劳性源于氢键在应力作用下的断裂和重构。

图2. NAPA水凝胶的机械和光学性能表征。  

3. NAPA水凝胶粘附性能的表征及机制，运用将NAPA水凝胶粘贴在多种基底上测试粘附力、进行剪切和剥离粘附强度测试、多次加热冷却循环观察粘附变化等实验方法，研究NAPA水凝胶在不同基底上的粘附性能以及温度对其粘附性能的调控机制。结果表明，NAPA水凝胶在室温下对多种基底有强粘附力，在猪皮上的剥离粘附强度可达64.1 N/m；温度响应性的粘附切换显著，25°C时粘附力强，45°C时接近非粘附状态；这种粘附性能变化是由LCST诱导的相分离导致，NIPAAm在高于LCST时与自身形成氢键，使水凝胶网络塌陷、粘附性降低。

图3. NAPA水凝胶粘附性能的表征及机制。  

4. NAPA水凝胶的机电特性及调控，通过拉伸测试测量应变与相对电阻变化率关系、改变拉伸速度和温度测试电阻变化、添加不同温度油滴观察电信号变化等研究手段，探究NAPA水凝胶的电学性能以及应变、温度对其电学性能的影响。结果表明，NAPA水凝胶在低应变区（0% - 200%）灵敏度较高（GF1≈0.39），大应变区（200% - 700%）灵敏度下降（GF2低至0.10）；温度低于LCST时电阻随温度升高而降低（TCR为 - 2.24%/°C），高于LCST时电阻升高（TCR为5.05%/°C），且对不同温度油滴检测灵敏，展现出多响应检测能力。

图4. NAPA水凝胶的机电特性及调控。  

5. 用于人体检测的应变和温度耦合响应传感器的设计与应用展示，利用光固化3D打印制备6×6矩形阵列的NAPA水凝胶器件，将其应用于不同场景进行测试，研究NAPA水凝胶在人体检测方面的应用性能。结果显示，3D打印的NAPA水凝胶阵列能承受不同重量并区分温度和应力变化；贴在手上可检测多种手势变化，温度不同时，手势引起的应力和透明度变化可通过电阻信号体现；基于水凝胶透明度变化设计的报警装置在温度高于LCST时能激活报警灯，且水凝胶贴在气球上可检测其不同应变状态，在人体监测领域应用前景广阔。

图5. 用于人体检测的应变和温度耦合响应传感器的设计与应用展示。

研究结论
本研究通过温度敏感单体NIPAAm、氢键调节单体AAc和功能单体ACMO，采用简单共聚策略，制备出具有可控热敏响应行为的NAPA水凝胶。通过改变AAc在水凝胶网络中的含量，可调节其LCST接近人体体温环境。制备的NAPA水凝胶能根据LCST变化实现粘附和透明度的切换，即低于LCST时粘附且透明，高于LCST时不透明且无粘附性。此外，利用光固化3D打印技术实现了NAPA水凝胶复杂结构的高精度制备，并设计构建了可贴合手背形状的传感阵列结构，该结构能同时检测应力、温度、透明度和变形状态等多种传感信号。基于NAPA水凝胶透明度变化集成构建的报警装置，在温度高于LCST时可激活报警灯。这种基于3D打印的热敏水凝胶有望在器官健康监测和柔性可穿戴设备等领域提供强大的多响应传感能力。

文章来源：
https://doi.org/10.1002/smll.202411808