来源：EFL生物3D打印与生物制造
含硫聚合物中聚二硫代氨基甲酸酯具优良性能，但结构和功能探索受合成限制，现有方法多生成主链含仲酰胺的聚合物，N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯合成困难。南京理工大学/中国科学院大学杭州高等研究院的王杰平特聘研究员与南京理工大学易文斌教授等人，利用硫代碳酰氟连接仲胺和二硫醇，高效合成结构多样的N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯。该材料作为大分子光引发转移终止剂，可用于完全敞口的3D打印，提升分辨率，其休眠的二硫代氨基甲酸酯功能团可重新激活实现“活性”3D打印，还能消除DLP 3D打印中的台阶效应。相关工作以“N-alkylated polydithiocarbamates derived from thiocarbonyl fluoride as macrophotoiniferters for living 3D printing”为题发表在《Nature Communications》上。
通过对比不同合成路线的示意图，研究了聚二硫代氨基甲酸酯的制备方法，结果表明现有方法多使用异氰酸酯等原料且生成主链含仲酰胺的聚合物，而该团队开发了以硫代碳酰氟为关键试剂、结合仲胺和二硫醇的新合成策略，能高效制备N-烷基化产物。
图 1. 聚二硫代氨基甲酸酯已有合成路线与本研究合成策略的示意图
通过设计合成路线并优化反应条件，研究了N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯的制备过程，结果显示使用硫代碳酰氟连接仲胺和二硫醇，在有机碱催化下于高极性溶剂中反应，可获得高分子量产物，如P1的分子量达14.5 kDa且产率90%。
图 2. 利用硫代碳酰氟、仲胺和二硫醇合成N-烷基化聚二硫代氨基甲酸酯的路线与单体范围
通过实时红外光谱和光流变分析，研究了光聚合过程中双键转化率和模量的变化，结果表明大分子光引发转移终止剂P1比小分子类似物M1的双键转化率更高，聚合速率更快，且P1的存储模量提升显著，证明其引发效率更优。
图 3. 光聚合过程的动力学分析与光流变特性
通过打印辐条状图案并量化分辨率，研究了不同配方树脂的打印精度，结果显示P1浓度影响凝胶速率和分辨率，浓度较高时链转移作用增强，分辨率提升，而M1作为对照也呈现浓度依赖的分辨率变化趋势。
图 4. 利用辐条状图案评估打印分辨率的实验与结果
通过DLP3D打印技术，研究了含P1树脂的成型能力，结果成功制备出晶格、鱼形和六边形等复杂结构，证明P1在敞口打印中兼具快速固化和高分辨率优势，且打印物件保留可激活的二硫代氨基甲酸酯基团。
图 5. 一系列3D打印结构的实物图
通过UV光照射和界面处理实验，研究了活性3D打印和层间愈合能力，结果显示P1可实现二次打印时的界面无缝结合，断裂样品经DMAm溶液处理和UV照射后可愈合，且P1能消除DLP打印中的台阶效应，对比BAPO体系效果显著。
图 6. 活性3D打印、界面愈合及台阶效应消除的表征
研究结论
本研究开发出一种便捷通用的合成路线，以仲胺、二硫醇和硫代碳酰氟为核心原料，制备出此前难以获得的聚二硫代氨基甲酸酯。这些新型聚合物可作为高效大分子光引发转移终止剂，用于直接敞口3D打印。与小分子类似物相比，聚二硫代氨基甲酸酯展现出更优异的光活性，能提升3D打印结构的分辨率。关键是，二硫代氨基甲酸酯基团的固有反应性使“活性”3D打印成为可能。更有趣的是，P1无需修改打印机或额外预处理步骤，就能消除DLP 3D打印中的台阶效应，为提升DLP打印灵活性和输出质量提供了简单有效的方法。
文章来源：
https://doi.org/10.1038/s41467-025-60955-3
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