解析——高分子3D打印材料和打印工艺

3D打印技术与传统材料加工技术相比有许多突出的优势，吸引了国内外工业界、投资界、学术界、新闻媒体和社会公众的热切关注。目前制约３Ｄ打印技术发展的因素主要有两个：打印工艺和打印材料。高分子聚合物在3D打印材料中占据主要地位。接下来，南极熊将介绍了当前3D打印常用的高分子材料（热塑性高分子和光敏树脂）和与之相适应的打印工艺，并对它们的特性和优缺点进行了评述，看一下了这些3D打印材料和工艺的开发面临的问题和挑战。

3D打印技术与传统的材料加工技术相比，3D打印技术有许多突出的优势，具体表现在：
１）可以实现数字化制造，3D印借助建模软件将产品结构数字化，然后驱动机器设备加工制造成器件，由于数字化文件可借助网络进行传递，从而可以实现异地分散化制造的生产模式；
２）3D打印技术可以使三维结构的物体先分解成二维层状结构，逐层累加形成三维物品，因此，原理上3D打印技术可以制造出任何复杂的结构， 从根本上解决了传统制造受制于模具的缺陷；
３）3D打印可以利用“从下而上”的堆积方式，对于实现非匀致材料、功能梯度的器件更有优势；
４）3D打印技术有利于小规模生产和个性化订制， 属于脑力密集型行业，对生产场地要求低，环保且低能耗；
５）3D打印能够实现“ 设计即生产”，可以更快捷回应市场需求。

因此，近年来3D打印技术获得了迅猛发展，已经在工业造型、机械制造、军事、建筑、影视、家电轻工、医学、考古、文化艺术、雕刻、首饰等领域都得到广泛应用，同时吸引了国内外工业界、投资界、学术界、新闻媒体和社会公众的热切关 注 。我国政府部门也开始关注并制订3D打印技术的发 展规划，如工信部、发改委、财政部于2015年２月印发《国家增材制造产业发展推进计划（2015-2016年）》，对３Ｄ打印的发展做出了政策上的推动 。可见，3D打印技术必将成为 下一个具有广阔前景的朝阳产业。

３Ｄ打印技术内容涵盖广阔， 涉及的技术包括ＣＡＤ建模、３Ｄ测量、接口和切片软件、数控程序、打印工艺、机械设计、３Ｄ打印材料等。其中，现阶段制约３Ｄ打印技术发展的因素主要有两个：打印工艺（技术方法）和打印材料。同时，打印工艺和打印材料之间存在密不可分的关系， 特定的打印工艺只能适合于打印特定的打印材料，而特定的打印材料则需要利用特定的打印工艺才能成功实现３Ｄ成型。 以塑料为代表的高分子聚合物具有在相对较低温度下的热塑性，良好的热流动性与快速冷却粘接性，或在一定条件（如光）的引发下快速固化的能力，因此在３Ｄ打印领域得 到快速的应用和发展 。同时，高分子材料的粘结特性允 许其能够与较难以成型的陶瓷、玻璃、纤维、无机粉末、金属 粉末等形成全新的复合材料，从而大大扩展３Ｄ打印的 应用范围。因此，高分子材料成为目前３Ｄ打印领域基本的和发展最为成熟的打印材料，接下来我们主要介绍和讨论了常用高分子３Ｄ打印材料及对应的打印技术。

１ 热塑性高分子及其主要打印工艺

1.1３Ｄ打印用热塑性高分子
热塑性的高分子聚合物很容易进行挤出、 吹塑和注射加工，因此成为３Ｄ打印高分子材料中开发最为成熟的类型，这些材料包括多种工程塑料和生物塑料，在打印材料制备时一般以丝状的耗材出现。 工程塑料是目前应用范围较广的３Ｄ打印材料，这类材料具有良好的机械强度和耐候性，热稳定性也比较理想，因此，以这些材料打印出的产品能够用于大多数工业和民用场合，典型的３Ｄ打印用工程塑料有丙烯腈－丁二烯－苯乙共聚物(ABS)、聚碳酸酯（PC）和聚酰胺（尼龙，PA） 等。ABS是最早用于熔融沉积成型（FDM）技术的材料，目前也是ＦＤＭ打印工艺领域最常用的热塑性耗材。

该材料打印温度为210-260℃，玻璃转化温度为105℃，打印时需要底板加热。ABS具有相当多的优点，如强度较高、韧性较好、耐冲击、绝缘性能好、抗腐蚀、耐低温、容易出丝和着色等，其 打印产品质量稳定，强度也较为理想 。然而，ABS打印 时需要加热，同时这种材料遇冷收缩特性明显，在温度场不均匀的情况下，可能会从加热板上局部脱落，造成翘曲、开裂等质量问题，此外其打印时可能产生强烈的气味。为了改善ＡＢＳ打印的成型质量，许多研究者进行了３Ｄ打印用ＡＢＳ耗 材的改性工作，往ＡＢＳ中加入填充材料或对其进行共混改 性是提高其打印性能的有效途径 。

M.L.shofner等 报道了含有１０％的气相生长碳纤维增强的３Ｄ打印ＡＢＳ耗材，其拉伸强度和拉伸弹性模量较普通ＡＢＳ耗材有较大增 强 ；方禄辉等采用热塑性弹性体苯乙烯－丁二烯－苯乙烯塑料（ＳＢＳ ）对ＡＢＳ进行熔融共混改性，该改性耗材具有较好的流动性和熔体强度 。此外，对ＡＢＳ的掺杂改性可以赋予 打印材料多种特殊性能，从而大大扩展此类打印材料的应用 范围 ，例如，邹锦光等以纳米导电炭黑在钛酸酯偶联剂作用下对ＡＢＳ树脂进行改性，获得了一种导电的３Ｄ打印耗 材。与ＡＢＳ相比，ＰＣ树脂作为工程材料具有更为优异的特性，其丝材的机械强度要明显高于ＡＢＳ，同时兼具无味、无毒、收缩率低、阻燃性好等优点，可以制备高强度的３Ｄ打印 产品 。不过，ＰＣ树脂也存在某些不足， 如价格相对偏高，着色性能不理想，同时其中的双酚Ａ被认为有潜在的致癌风险。为了获得高性价比的３Ｄ打印材料，可以采用ＰＣ与其他树脂共混的方式，如邱军等采用ＰＣ与ＡＢ Ｓ共混制备用于３Ｄ打印的高分子合金，可以改善ＡＢＳ的收缩率和层间粘结 性，获得高性价比的打印产品。

ＰＡ即通常所述的尼龙， 具有优异的拉伸强度和良好的柔韧性，也是成功商品化的３Ｄ打印材料，其玻璃转化温度高达１１０℃， 制成的３Ｄ打印产品机械强度良好，且具有较好的弹性和韧性，甚至可以制作３Ｄ打印的衣物 。不过，相比于ＡＢＳ和ＰＣ，ＰＡ打印件的表面质地相对更为粗糙。此外，ＰＡ树脂具有较好的粘结性且容易预制成颗粒均匀的球形微细粉体，因此也可以作为ＳＬＳ工艺中金属和陶瓷粉末的粘结 剂，也可以直接用于ＳＬＳ技术打印。随着人类环境保护意识的逐渐提升， 可以生物降解的热塑性树脂也开始加入３Ｄ打印耗材的行列。相比于传统工程塑料，生物塑料机械强度较低，耐热性和耐候性通常也较为逊色，但生产和使用过程都较为环保，符合人类绿色发展的要求，更为可贵的是，这些生物塑料大多具有良好的生物相容性，因此它们的３Ｄ打印产品在医疗行业具有广阔的应用前景。

典型的３Ｄ打印用生物塑料有聚乳酸（ＰＬＡ）、聚己内酯（ＰＣＬ）和聚对苯二甲酸乙二醇酯－１，４－环己烷二甲醇酯（ＰＥＴ Ｇ）等。ＰＬＡ与ＡＢＳ并称为ＦＤＭ打印的两大主力材料。ＰＬＡ 的打印温度为１８０～２２０℃，可以在较低温度（低于７０℃）的支撑平板上有效成型，然而其玻璃转化温度偏低，只有６０℃左右。与ＡＢＳ相比，ＰＬＡ熔化后容易附着和延展，打印时不产生难闻的气味，打印后的材料几乎不会收缩，因此，即使是结构简单的开放式打印机也能打印较为巨大的零件，这使得 ＰＬＡ成为最廉价的入门３ Ｄ打印机的主力耗材 。此外，ＰＬＡ可以获得半透明结构的打印零件， 比通常为不透明的亚光ＡＢＳ打印件更具美感。不过，作为生物塑料，ＰＬＡ的缺点也同样明显，该材料力学性能较差，韧性和抗冲击强度明显不如ＡＢＳ，不宜做太薄或者需要承重的部件。为了获得高强度的ＰＬＡ打印件，近年来，学术界展开了针对ＰＬＡ改性的 研究，并取得了不少成果。陈卫等采用适当扩链剂，以熔融共混工艺制备了改性ＰＬＡ打印丝材， 其打印件缺口冲击强度较纯ＰＬＡ材料增加１ ４０％ 。鄢国强等发明了一种适用于３Ｄ打印的改性聚乳酸复合材料，该材料具有良好的柔韧性，同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率较纯ＰＬＡ得到了较大的提高，利用该复合材料进行３Ｄ打印， 成品具有表面光洁、尺寸稳定等优点 。

ＰＣＬ是一种具有形状记忆特性的生物可降解聚酯， 具有较低的熔点（约６０℃）和极好的生物相容性。因此，ＰＣＬ可作为节能３Ｄ打印的良好耗材， 其打印产品广泛用于医学领域，尤其是体内器官修复和心脏支架 。不过，ＰＣＬ机械 强度甚至不如ＰＬＡ，因此，往往需要对其进行改性。李志波等选用无机组分对３Ｄ打印用ＰＣＬ进行改性处理，使ＰＣＬ改 性材料获得了较好的抗冲击强度及耐蠕变性能。ＰＥＴＧ是一种新型的生物基塑料，与ＰＬＡ或ＰＣＬ相比，此材料具有相对较高的韧性和抗冲击强度， 同时仍然保持低的收缩率，以及无毒环保的特性，适合于强度要求较高的打 印零件 。ＰＥＴＧ也可以与ＰＣ等工程塑料共混， 获得具有较高耐热性、机械强度和良好打印性能的新型高分子合金 打印材料。

１．２ 热塑性高分子打印工艺
熔融沉积成型（ＦＤＭ）为热塑性高分子材料的主要３Ｄ打印手段，其使用的是丝状的高分子打印材料。如果将热塑性高分子制备为粉状，则也可以使用选择性激光烧结（ＳＬＳ）的手段。 熔融沉积成型（ＦＤＭ）是１９８８年由美国Ｓｃｏｔｔ Ｃｒｕｍｐ发明，并以此成立了Ｓｔｒａｔａｓｙ ｓ公司。其原理为采用热塑性聚合物，并将其制备成为丝状耗材，材料利用步进电机挤出到喷头内，以一定温度加热被熔化，同时喷头沿着打印件的截面轮廓和填充轨迹运动，并将熔化的耗材挤出，耗材凝固并以逐层堆积方式成型（见图１ ）。

ＦＤＭ工艺设备价格低廉， 操作技术门槛很低，打印材料价格便宜且容易制备，技术改进升级难度相对较小。因此，ＦＤＭ工艺广泛应用于低端入门级３Ｄ打印设备，是３Ｄ打印普及化和大众化的主要推动力。从打印产品的质量而言，ＦＤＭ工艺最大的优势在于良好的尺寸和存储稳定性， 由于采用了如ＡＢＳ、ＰＬＡ这样的常用热塑性高分子作为耗材，当打印产品降到室温以后，其对环境中的光照、湿度、曝晒均表现出较好的稳定性，且能够长期稳定存储。然而，相比其他成型方式（尤其是立体平板印刷或者材料喷射成型），其表面的精度相对较差，常产生明显的“层效应”：即使用小的线材宽度和很薄的层厚（0.1ｍｍ），在成品的顶端、底面和侧面仍能够看出经过挤压喷嘴的等高线轮廓与建构层厚。更不利的是，如果采用支撑材料，剥除支撑材料往往对产品本体造成相当的伤害，形成明显的如抽丝、凹坑、突起等缺陷。而与之相对的，立体平板印刷工艺（ＳＬＡ） 的支撑层通常能通过加热和溶剂轻松移除。

此外，支撑材料剥除后难以回收利用， 造成耗材的浪费。基于ＦＤＭ工艺在３Ｄ打印市场的突出地位，有许多措施被开发出来以提升此类打印模型的表面精度，例如在打印设置方面，对于要求较高完工精度的表面设置以垂直方向成型，而将较不重要的表面以水平方向成型。对打印件的二次加工也是改善表面精度的重要方法，不过通常ＦＤＭ用的打印耗材固化后硬度较大，单纯的机械打磨效果较差，而利用溶剂抛光则可能得到理想的表面光滑度，并获得更好的产品 细节表现。选择性激光烧结（ＳＬＳ）是金属、陶瓷等材料３Ｄ打印所运用的主要技术，但也可以用于热塑性的聚合物粉末。成型步骤为：首先令仪器送料筒上升，移动铺粉滚筒，在工作平台上铺一层粉末材料，然后由激光器发出激光束，在计算机控制下按照截面轮廓对部分选定区域的粉末进行烧结，将有粘结剂的粉末熔化形成一体化的打印层。当第一层烧结完成后，工作台将下降一截面层的高度，同时铺粉滚筒在已有的打印层上铺下一层粉末，进行下一层烧结，如此循环，形成三维的打印产品（见图２ ）。

ＳＬＳ与ＦＤＭ比较，ＳＬＳ工艺加工需要升温和冷却，成型时间较长，打印出的产品表面常出现疏松多孔的状态，且有内应力，容易变形，就纯高分子打印而言不如ＦＤＭ常用。但是，从理论而言，任何加热后能够形成原子间粘结的粉末材料都可以作为ＳＬＳ的成型材料，因此，ＳＬＳ非常适合于以高分子聚合物为基，复合陶瓷、玻璃、纤维、金属等粉末的复合材料打印制品的成型，从而大幅度地扩展了３Ｄ打印技术的应用范围。


２ 光敏树脂及其主要打印工艺
2.1３Ｄ打印用光敏树脂
光敏树脂是一种在原料状态下为稳定液态的打印材料，这些树脂通常包括聚合物单体、预聚体和紫外光引发剂等组分，在打印过程中，紫外激光的照射能令其瞬间固化。因此，这类打印耗材有很好的表干性能，成型后表面平滑光洁，产品分辨率高， 细节展示出色，质量甚至超过注塑产品。这些突出的优势令光敏树脂成为高端、艺术类３Ｄ打印制品的首 选材料 。然而，目前的光敏树脂成本依旧偏高，且机械 强度、耐热和耐候性大多低于ＦＤＭ用的工程塑料耗材，在一定程度影响了材料的应用范围。当前已经报道的３Ｄ打印用 光敏树脂种类繁多，研发也较为活跃，但能够进入实用 商业化的较为有限，主要种类有环氧丙烯酸酯类、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯等，这些树脂均有各自不同的优势和不足，其中，环氧丙烯酸酯具有固化后硬度高、体积收缩率小、化学稳定性好等优点，但黏度偏大，不利于成型加工；而不饱和聚酯粘度适宜且容易成型，但固化后硬度和强度较差，容易收缩；聚氨酯丙烯酸酯具有较好的韧性、耐磨性和光学性能，但其聚合活性和色度控制较为困难。因此，商业化的光敏树脂往往为多种光敏聚合物的组合，以达到取长补短的效果。例如，黄笔武等采用脂环族缩水甘油酯、双酚Ａ型环氧树脂、环氧丙烯酸酯、脂环族环氧树脂、１，４－环己基二甲醇二乙烯基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯与适当引发剂共混，制备了黏度适中，光敏性较好，固化物体积收缩率小， 且具有较好力学性能和热性能的新型光敏树脂 。
盘点—9种适用于桌面级3D打印的光敏树脂

与需要制备成线材或粉材的工程塑料或生物塑料相比，液态的光敏树脂在设计和制备上有较大的灵活性，可以根据实际需求进行共混、掺杂或分子裁剪，从而大幅提升打印材料的性能或获得具有特殊性能的３Ｄ打印材料。杨桂生等以尼龙微球改性光敏树脂，获得了成型速度快、力学强度高、尺 寸稳定性好的３Ｄ打印材料。江阳等将丙烯酸通过环氧化、双乙烯酮酯化等步骤合成得到除醛功能分子，并以此分 子合成一种可清除甲醛的３Ｄ打印光敏树脂 。

2.2 光敏树脂打印主要工艺
适合于液态光敏树脂的打印工艺主要有立体平板印刷（ＳＬＡ）和聚合物喷射（Ｐｏｌｙ Ｊｅｔ）等。立体平板印刷（ＳＬＡ）也称光固化快速成型、立体光刻，是最早实用化的３Ｄ打印工艺，于１９８６年由Ｃｈａｒｌｅｓ Ｈｕｌｌ首先推行，并以此技术建立世界上第一家３Ｄ打印设备制造商３ＤＳｙ ｓｔｅｍｓ公司，被誉为３Ｄ打印技术发展的里程碑 。该工艺使用液态的光敏树脂为打印耗材， 原理为采用激光束逐点扫描液态光敏树脂使之固化。具体步骤为：
1.首先利用程序对数字模型进行切片处理，设计扫描路径，从而精确控制激光扫描器和升降台的运动；
2.而后，利用激光光束通过数控装置控制的扫描器，按设计的扫描路径照射到液态光敏树脂表面，令液态光敏树脂的特定区域固化，从而形成模型的一层截面；
3.随后控制升降台下降微小的距离，让固化层上覆盖一层新的液态树脂，并同时进行第二层扫描，此时，第二固化层将牢固地粘结在前一固化层上，以此步骤反复进行，从底部逐层生成物体（见图３ ）。作为最早出现的快速成型制造工艺，ＳＬＡ经过了长期的商业化检验，在工艺本身和材料开发上都具有较高的成熟度。其原材料的利用率将近１００％，尺寸精度很高，表面质量优良，可以制作结构十分复杂的模型，是目前高端３Ｄ打印设 备与工艺品３Ｄ打印的主流技术。然而该工艺也存在一定的缺点，如设备造价高昂，使用和维护成本过高；打印材料必须具有光敏特性，价格昂贵，实用化种类有限，制备工艺较为复杂；且这些光敏聚合物成型后，强度、耐热性和对光照射的抵 抗力普遍较差，难以长时间保存。

聚合物喷射（ＰｏｌｙＪｅｔ）也是以光敏树脂为打印材料的打印工艺，成型原理与ＦＤＭ有点类似，不过喷头喷出的不是热塑性的丝状耗材，而是液态的光敏高分子，同时需要一个ＵＶ紫外灯作为固化源。一般地，当光敏聚合材料被喷射到工作台上后，ＵＶ紫外灯将沿着喷头工作的方向发射出紫外光对光敏聚合物进行固化。当完成一层的喷射打印和固化后，设备内置的工作台会精准地下降一个成型层厚，喷头继续喷射光敏聚合材料进行下一层的打印和固化，如此循环直到打印完成（见图４）。如果需要支撑材料，产品成型的过程中可以使用两种不同类型的光敏树脂，一种是用来生成实际模型的材料，另一种是胶状水溶性的树脂，用来作为支撑。这种支撑材料可以精确地添加到复杂成型结构模型所需的位置，同时当打印成型过程结束后，只需使用水枪就可以十分容易地把这种支撑材料去除，而最后留下的是拥有整洁光滑表面的 成型产品［。与ＳＬＡ技术类似，使用ＰｏｌｙＪｅｔ技术成型的产品精度非常高，且支撑材料容易清除，表面质量优异，可以制备非常复杂的模型，同时与ＳＬＡ相比， 其设备的成本和操作难度均相对较低，更有利于高质量３Ｄ打印产品的普及 。然而，由于需要使用光敏聚合物，ＰｏｌｙＪｅｔ技术仍然面临和ＳＬＡ技术类似的问题，如耗材成本较高，产品的力学强度、耐热和耐候性都相对较差等。

３ 结语

近年来，３Ｄ打印技术获得了突飞猛进的发展，新的高分子打印材料和打印技术层出不穷，然而，高分子的３Ｄ打印领域仍然面临一系列的问题和挑战，具体表现为：

１）目前的高分子３Ｄ打印材料普遍价格高昂，１ｋｇ打印材料价格少则近百元，多则数万元，与之相比，传统制造技术所用的原料价格则较为低廉；

２）由于需要与特定的打印工艺配合，这些高分子材料的研发通常倾向于牺牲材料本身的力学性能、热稳定性、耐候性等性质，而尽量确保材料的可加工性，因此打印产品的性能与传统制造技术制备的产品有一定差距；

３）目前对高分子３Ｄ打印材料及其打印技术的开发仍处于较为初始且无序的阶段，较少研究深入探索打印材料结构、性质和打印技术的关系，缺乏质量测试程序和方法的开发，同时也很少建立３Ｄ打印材料和打印技术相关的规范性标准；

４） 为了使３Ｄ打印技术实现更多领域的应用，就需要不断开发出新的可打印材料和打印技术，以满足关键领域的增材制造的需求。

因此，当前对高分子３Ｄ打印材料及其打印技术的研发，应当逐渐进入标准化、体系化的轨道，完善已有高分子３Ｄ打印材料及其打印技术的标准，同时加大原有材料改性和新材料的研究和产业化，努力提升高分子３Ｄ打印材料产品的质量并降低成本。可以相信，由于性能上的诸多优势和较为成熟的研发基础，高分子材料及其打印技术能够在未来的３Ｄ打印行业中继续占据主流地位。

部分文章来源：陈硕平，易和平，罗志虹，诸葛祥群，罗 鲲 （桂林理工大学材料科学与工程学院）