靖哥3D打印第62期 — 当3D打印遇上石墨烯

3D打印火力不减，依然是科技媒体的宠儿；而石墨烯，二维材料领域的传奇，则承载着诸多希望。那么，当3D打印遇上石墨烯，又会产生怎样的神奇呢？本期，靖哥请到了田晓聪博士，为大家解读3D打印石墨烯。

作者简介：田晓聪，材料科学与工程专业博士，毕业于武汉理工大学，目前于南洋理工大学新加坡3D打印中心任博士后研究员，主要从事纳米功能材料的3D打印研究。


3D打印石墨烯：材料与工艺的碰撞

目前，市面上的3D打印主要的材料包括：塑料、金属、陶瓷和生物材料为主。而石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状二维材料，它只有一个原子层厚度，又叫做单原子层石墨。当这些石墨烯层按照一定的规律“堆积”起来就形成了石墨。今天小编和大家来谈谈石墨烯的3D打印研究进展。

说起石墨烯3D打印技术，不得不提的是2013年成立的Graphene 3D Lab公司，短短几年该公司就已开发出导电石墨烯3D打印线材及相关产品，顺利上市并收购其母公司Graphene Laboratories在外发行的所有股份。该公司的成功，显示出了石墨烯3D打印领域的市场前景。

石墨烯本身的优势就是质量轻、强度高、导电性好。而石墨烯3D打印目前主流采用的是挤出式3D打印（extrusion-based 3D printing）技术，其核心与关键也正是打印过程中所用的浆料（或线材），这需要先获取石墨烯及其衍生物（氧化石墨烯等），分散于合适的高粘度高分子材料或其他溶剂中形成浆料并3D打印成所需三维结构，待打印结束后，通过后处理方式（如退火等）提高石墨烯的还原程度及纯度。值得注意的是，上述3D打印过程获取的往往是石墨烯基复合材料，而添加剂会较大程度的影响石墨烯的性能（如机械强度、导电性等），因此浆料（或线材）的配制方案需要巧妙拿捏，这个配制及打印出来的结构在不同领域通常也有着不同的要求，下面针对几个不同的应用领域举例说明。


1. 机械强度方面

说到高强度，首先必提的是前段时间比较热门的麻省理工学院Markus Buehler团队研究结果，他们利用计算机仿真模型对石墨烯的三维结构进行仿真，在假设没有缺陷的情况下对其强度做出的结果显示，该结构的极限拉伸强度（2.7GPa）可以比普通钢铁高10倍。该团队利用3D打印制备的石墨烯三维结构（如图3a所示）进一步说明了三维结构及石墨烯材料的优势，虽然该打印的螺旋二十四面体（Gyroid）结构体积与实际体积有21个数量级之大，但在一定程度上仍印证了石墨烯在该领域的前景。美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室Marcus A. Worsley团队也利用3D打印技术获得石墨烯微晶格气凝胶（如图3b所示），该打印的浆料是将氧化石墨烯超声分散于水中，再混入增强剂（如气相二氧化硅等）获得，3D打印结束后在氮气中1050℃ 高温退火处理对氧化石墨烯进行热还原，并利用化学溶剂刻蚀掉二氧化硅等物质以获得纯石墨烯微晶格气凝胶，该结构与普通块体石墨烯的机械性能测试结果表明，3D打印的石墨烯更具优势，杨氏模量值高一个数量级。


2. 电化学储能方面
除了高机械性能外，石墨烯材料其实已在很多功能器件里得到应用，一个典型的例子就是电化学储能器件（主要包括电池和超级电容器），目前三明治结构和平面型结构是两个主流构型，Graphene 3D Lab公司就推出的3D打印石墨烯材料组装了三明治结构电池（图4），但公司没有透露具体材料参数及打印细节，据推测该电池材料中除石墨烯外，还包括其他具有电化学活性的物质，而石墨烯起着很重要的电化学及机械性能增强作用。

在工业界以外，很多科研院所也注意到3D打印技术在电池领域的可行性，伊利诺伊大学香槟分校Shen J. Dillon课题组联合哈佛大学的Jennifer A. Lewis课题组于2013年率先利用3D打印技术打印出微型锂离子电池器件，随后在2016年，马里兰大学的Liangbing Hu课题组注意到了石墨烯在这一领域的优势，他们通过氧化石墨烯的引入，获得石墨烯-活性无机材料（磷酸铁锂或钛酸锂）基复合浆料，同样地，打印完成后也采用了高温热处理将氧化石墨烯进行了还原后处理，所得到的微型电池显示出不错的电化学性能，这主要得益于石墨烯较高的电导率和比表面积。可以看到，科研院所与工业领域的公司有着不同的关注点，科研人员更多着眼于未来，关注产品的性价比及规模化生产等，比如储能机理等其它特性在科学方面的解释和探索。


3. 高温加热器方面
马里兰大学的Liangbing Hu课题组使用3D打印技术制备氧化石墨烯三维结构，通过碳化还原，得到石墨烯基马蹄形迷你高温加热器（图5）。当施加电流在这种加热器上时，该加热器能够以超快的速度（小于100毫秒）达到非常高的温度（大约3000 K,），加热速率可以达到20,000K/s，而且具有优越的稳定性（>2000周期，持续保持高温超过一天没有明显衰减）。团队成员介绍：“没有一种基于金属或者陶瓷的熔炉/加热器可以达到这样高的温度，因为在这样高的温度下，大部分的金属都会溶解，陶瓷也会分解。” 值得注意是，石墨烯导热系数高达5300 W·m-1·K-1，高于碳纳米管和金刚石，相信3D打印石墨烯技术在导热方面也会很有优势。

4. 生物医学方面
由于其本身较好的机械性能与导电性，石墨烯材料在生物医学方面也独具优势。美国西北大学Ramille N. Shah和Mark C. Hersam研究组利用挤出式3D打印技术打印出石墨烯与一种可降解聚酯（PLG）形成的复合材料（信息来源：[6]），由于其独特的浆料配方，其中占据较大组分的石墨烯（质量分数达75%）让打印出来的结构具有较好的电导和机械性能，而剩下的PLG组分是一种具有生物相容性的材料，能够保证结构柔韧性和稳定性。打印精度可达100微米以下（打印速度40毫米/秒），打印出来的三维结构被证实可以较稳定的应用于生物医学方面，研究团队往打印的石墨烯基支架上注入了干细胞，最终的结果相当出色。首先，细胞存活了下来，然后继续分裂、增殖并转化成类似神经元的细胞.

小结：由于篇幅受限，还有很多应用领域在此不能一一列举了。总而言之，虽然石墨烯3D打印技术目前只是处于起步的研究阶段，且很多3D打印的石墨烯结构仍处在小尺寸范围，这也与目前石墨烯及其衍生物材料相对于普通材料居高不下的价格的有关。希望以后通过相关工艺改进或材料优化可以让消费者看到实际的产品，相信一定很有市场！

延伸阅读：
《MIT造出全新3D石墨烯材料，强度是钢的10倍，重量仅为1/20》
《石墨烯与3D打印如何颠覆锂离子电池行业》

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来源：靖哥3D打印