【详解】陶瓷材料3D打印技术研究进展

“增材制造”的理念区别于传统的“去除型”制造。传统数控制造一般是在原材料基础上，使用切割、磨削、腐蚀、熔融等办法，去除多余材料，得到零部件，再以拼接、焊接等方法组合成最终产品。而“增材制造”与之不同，无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产生的研制周期，提高效率并降低成本。

陶瓷材料具有优良高温性能、高强度、高硬度、低密度、好的化学稳定性，使用其在航天航空、汽车、生物等行业得到广泛应用。而陶瓷难以成型的特点又限制了它的使用，尤其是复杂陶瓷制件的成型均借助于复杂模具来实现。复杂模具需要较高的加工成本和较长的开发周期，而且，模具加工完毕后，就无法对其进行修改，这种状况越来越不适应产品的改进即更新换代。采用快速成型技术制备陶瓷制件可以克服上述缺点。快速成型也叫自由实体造型，是20世纪60年代中期兴起的高兴技术。  

1.陶瓷3D打印
快速成型技术的本质是采用积分法制造三维实体，在成型过程中，先用三维造型软件在计算机生成部件的三维实体模型，而后用分层软件对其进行分层处理，即将三维模型分成一系列的层，将每一层的信息传送到成型机，通过材料的逐层添加得到三维实体制件。  跟传统模型制作相比，3D 打印具有传统模具制作所不具备的优势：

1.制作精度高。经过20年的发展，3D 打印的精度有了大幅度的提高。目前市面上的3D打印成型的精度基本上都可以控制在0.3 mm 以下；

2. 制作周期短。传统模型制作往往需要经过模具的设计、模具的制作、制作模型、修整等工序，制作的周期长。而3D打印则去除了模具的制作过程，使得模型的生产时间大大缩短，一般几个小时甚至几十分钟就可以完成一个模型的打印；  

3. 可以实现个性化制作。3D打印对于打印的模型数量毫无限制，不管一个还是多个都可以以相同的成本制作出来，这个优势为3D打印开拓新的市场奠定了坚实的基础；

4. 制作材料的多样性。一个3D 打印系统往往可以实现不同材料的打印，而这种材料的多样性可以满足不同领域的需要。比如金属、石料、高分子材料都可以应用于3D 打印。  5. 制作成本相对低。虽然现在3D 打印系统和3D 打印材料比较贵，但如果用来制作个性化产品，其制作成本相对就比较低了。加上现在新的材料不断出现，其成本下降将是未来的一种趋势。有人说在今后的十年左右，3D 打印将会走进普通百姓家里。  

2 陶瓷3D打印的主要技术分类  
3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成的混合物。由于粘结剂粉末的熔点较低，激光烧结时只是将粘结剂粉末熔化而使陶瓷粉末粘结在一起。在激光烧结之后，需要将陶瓷制品放入到温控炉中，在较高的温度下进行后处理。陶瓷粉末和粘结剂粉末的配比会影响到陶瓷零部件的性能。

粘结剂分量越多，烧结比较容易，但在后处理过程中零件收缩比较大，会影响零件的尺寸精度，粘结剂分量少，则不易烧结成型。颗粒的表面形貌及原始尺寸对陶瓷材料烧结性能非常重要，陶瓷颗粒越小，表面越接近球形，陶瓷层的烧结质量越好。  陶瓷粉末在激光直接快速烧结时，液相表面张力大，在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多的微裂纹。目前，陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟，国内外正处于研究阶段，还没有实现商品化。

目前，比较成熟的快速成型方法有如下几种：分层实体制造(简称LOM）；熔化沉积造型（简称FDM）；形状沉积成型（简称SDM）；立体光刻（简称SLA）；选区激光烧结（简称SLS)；喷墨打印法(简称IJM）。  

2.1分层实体制造（LOM）  
分层实体制造采用背面涂有热熔胶的薄膜材料为原料，用激光将薄膜依次切成零件的各层形状叠加起来成为实体件，层与层间的粘结依靠加热和加压来实现。LOM最初使用的材料是纸，做出的部件相当于木模，可用于产品设计和铸造行业。美国Lone Peak公司、Western Reserve和Dayton大学等已经用LOM方法制备陶瓷件，采用的原料为陶瓷膜，陶瓷膜是用传统的流延法制备的。

采用LOM法制备的陶瓷材料有Al2O3,Si3N4,AlNSiC,ZrO2等。  LOM法制备的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相叠加而成的，现在已开发出以曲面陶瓷膜相叠加的成型工艺，这一工艺是根据制备曲面陶瓷/纤维复合材料的需要生产的，Klostnman等人采用曲面LOM法制备了SiC/SiC纤维复合材料，与平面LOM工艺相比，曲面LOM工艺可保证曲面上纤维的连续性，而达到最佳的力学性能。另外，曲面LOM工艺制备的陶瓷件还有无阶梯效应、表面光洁度高、加工速度快、省料的等优点。

2.2熔化沉积造型（FDM）  
熔化沉积造型法以热塑性丝状为原料，丝通过可在X-Y方向上移动的液化器熔化后喷嘴喷出，根据所涉及部件的每一层形状，逐条线、逐个层的堆积出部件。FDM使用的原材料有聚丙烯、ABS铸造石蜡等。  采用FDM工艺制备陶瓷件叫FDC。这种工艺是将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合，用挤出机或毛细血管流变仪做成丝后用FDM设备做出陶瓷件生胚，通过粘结剂的去除和陶瓷生胚的烧结，得到较高密度的陶瓷件。

适用于FDC工艺的丝状材料必须具备一定的热性能和机械性能，黏度、粘结性能、弹性模量、强度是衡量丝状材料的四个要素。基于这样的限制条件，Rutgers大学的陶瓷研究中心开放出称为RU系列的有机粘结剂。这种粘结剂由四中组元组成：高分子、调节剂、弹性体、蜡。  Agarwala等人用FDC制备了Si3N4陶瓷件，所用的陶瓷粉为GS-44氮化硅，体积分数为55%。

由于RU粘结剂是由四中具有不同热解温度的组元组成，生胚中粘结剂的去除分为两步进行。第一步从室温加热到450℃，在此阶段大部分粘结剂被去除。第二步是将生胚放入氧化铝坩埚加热至500℃，粘结剂中剩余的碳被去除掉。不同阶段的加热速度和保温时间根据零件的尺寸和形状来确定。经过这两步处理后，陶瓷生胚变成多空状，对生胚进行气压烧结处理，生胚中所含的氧化物熔化并为多孔生胚的致密化提供液相。此外，Bandyopadhyny等人用FDC工艺制备出3-3连通的PZT/高分子压电复合材料。  

2.3形状沉积成型（SDM）  
SEM是由Stanford大学和Carnegie Mellon大学开发的，它是一种材料添加和去除相结合的反复过程。成型过程中，每一层材料首先沉积成近成型形状，在下一层材料添加前，采用传统的CNC技术将其加工成净成型形状。  采用SDM和Gel-casting相结合的方法可以制备陶瓷件，这种工艺叫Mold-SDM。即先用SDM做出模型，然后浇注陶瓷浆料，将模型融化掉，取出陶瓷生胚，经烧结处理后就得到最终的陶瓷件。用Mold-SDM制备陶瓷有以下优点：SDM能做出复杂几何形状的模型；Mold-SDM制备的陶瓷是整体件，因此陶瓷件不存在层与层间的边界和缺陷；模型的表面由机加工方法获得，具有很好的光洁度，因此制备的陶瓷件也具有较高的表面光洁度。  目前已采用Mold-SDM制备出Si3N4，Al2O3材质的涡轮、手柄、中心孔、喷嘴等样品。其中，Si3N4样品的最大弯曲强度为800MPa。  

2.4喷墨打印法  
喷墨打印法主要分为三维打印和喷墨沉积法。  三维打印是由MIT开发出来的，首先将粉末铺在工作台上，通过喷嘴把粘结剂喷到选定的区域，将粉末粘结在一起，形成一个层，而后，工作台下降，填粉后重复上述过程直至做出整个部件。所用的粘结剂有硅胶、高分子粘结剂等。三维打印法可以方便地控制部件的成分和显微结构。  喷墨沉积法是由Brunel大学的Evans和Edirisingle研制出来的，它是将含有纳米陶瓷粉的悬浮液直接由喷嘴喷出以沉积成陶瓷件。该工艺的关键是配置出分散均匀的陶瓷悬浮液，目前，使用的陶瓷材料有ZrO2,TiO2,Al2O3等。  

2.5立体光刻（SLA）
SLA是最早的一种快速成型技术，它以能在紫外光下固化的液相树脂为原料，通过紫外光逐层固化液相树脂制出整个部件。SLA制备陶瓷件有以下两种方式，包括直接法和间接法。  

直接法是以在紫外线下固化的液相树脂为粘结剂，调制出含有50%体积分数的液相树脂悬浮液，应用到SLA装置上，就能制备出陶瓷生坯，经粘结剂去除及烧结等后处理过程，得到最终的陶瓷件。在该工艺中，紫外光能固化的厚度一般为200-300纳米,它与陶瓷体积分数和陶瓷与树脂难熔指数差值的平方成反比，因此只有与树脂难熔指数差值较小的陶瓷材料适合于直接SLA法。目前，已采用该方法制备出Si3N4，Al2O3的结构陶瓷件及羟基磷灰石的生物陶瓷件。  间接法是先用SLA做出模型，而后浇入陶瓷浆制得陶瓷件。该工艺适合于与树脂难熔指数差值较大的陶瓷材料，Brady等用间接SLA法制备了PZT材料的压电陶瓷。  

2.6选取激光烧结（SLS）  
SLS以堆积在工作平台上的粉末为原料，高能CO2激光器从粉末上扫描，将选定区域内的粉末烧结以做出部件的每一个层。对于塑料件，激光完全烧结高分子粉末，得到最终成型件。陶瓷的烧结温度很高，很难用激光直接烧结，可以将难熔的陶瓷粒子包覆上高分子粘结剂，应用在SLS设备上，激光熔化粘结剂以烧结各个层，从而制出陶瓷生坯，通过粘结剂去除及烧结等后处理过程，就得到最终的陶瓷件。SLS是最先用来制备陶瓷件的快速成型工艺，选用的陶瓷材料有SiC、Al2O3。  

3 陶瓷3D打印主要材料

3.1硅酸铝陶瓷  
硅酸铝是一种硅酸盐，其化学式为Al2SiO5，密度为2.8到2.9克/立方厘米。具有广泛的用途：
1.用于玻璃、陶器、颜料及油漆的填料；
2.是涂料中的钛白粉和优质高岭土的理想替代品，与颜料配合广泛用于油漆、皮革、印染、油墨、造纸、塑料、橡胶等方面；
3.用来制作耐高温防火隔音隔热棉、板、管、缝毡、防火隔热布、耐高温纸、耐火保温绳、带、防火保温针刺毯(有甩丝、喷吹)、砖，无机防火装饰板。无机防火卷帘等；
4.用作胶黏剂和密封剂的填充剂，能够提高硬度、白度、耐磨性、耐候性、贮存稳定性。

但是传统的制造工艺，生产效率低，复杂制件难以成型，限制了其在其它领域内的广泛使用，利用3D打印技术，将硅酸铝陶瓷粉体用于3D打印陶瓷产品。

3D打印的该陶瓷制品不透水、耐热(可达600°C)、可回收、无毒，但其强度不高，可作为理想的炊具、餐具(杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫)和烛台、瓷砖、花瓶、艺术品等家居装饰材料。英国布里斯托的西英格兰大学(UWE)的研究人员开发出了一种改进型的3D打印陶瓷技术，该技术可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和复杂的装饰物。根据CAD数据可直接进行打印、烧制、上釉和装饰，消除了先前陶瓷产品原型没法过火或测试釉质的问题。

3.2 Ti3SiC22陶瓷  
在1972年，Nickl等人采用化学气相沉积(CVD)法制备单晶时，发现了特别软的碳化物Ti3SiC2。其硬度表现为各向异性，垂直于基面的硬度是平行于基面硬度的三倍。近年来，Ti3SiC2三元层状碳化物因其兼具陶瓷和金属的优异性能而成为研究热点。与超合金相比，Ti3SiC2具有优异的高温性能和疲劳损伤性能。在Ti3SiC2晶胞中，共棱的Ti6C八面体被紧密堆积的Si原子层所分隔，其中Ti与C之间为典型的强共价键，而Si原子层平面与Ti之间为类似于石墨层间的弱结合。Ti3SiC2熔点高达3000℃，在1700℃以下真空及惰性气氛中不分解。

Ti3SiC2结构中存在的层间弱结合力价键使其具有平行于基面的开裂能力，在断裂时表现出R曲线行为，韧性可达16MPa·m1/2.  Ti3SiC2陶瓷的制备方法通常有自蔓延高温反应法、等离子放电烧结法、反应热压法等。以上工艺都需要采用成型模具，这些模具的制造成本高且周期长，如果部件形状太复杂，则可操作性差。这些因素制约了Ti3SiC2陶瓷的应用，而三维打印成型工艺可克服以上工艺的不足。

W．Sun等人的研究表明，采用三维打印制备的Ti3SiC2陶瓷件孔隙率高达50％～60％，而三维打印结合冷等静压和烧结工艺可制备出致密的Ti3SiC2陶瓷，致密度可达99％。制备过程为：先采用反应热压法将Ti、石墨和SiC反应生成Ti3SiC2，然后研磨成Ti3SiC2粉体；Ti3SiC2粉体与水溶基粘结剂混合干燥后球磨过筛，Ti3SiC2粉体颗粒表面被粘结剂包覆，过筛后的颗粒直径为40um；

在三维打印过程中，水基溶液喷射在包覆粘结剂的Ti3SiC2，颗粒粉体上，Ti3SiC2颗粒被粘结成具有特定形状的颗粒预制体；在冷等静压过程中Ti3SiC2颗粒预制体被致密化；烧结过程中，致密化的Ti3SiC2颗粒预制体被烧结成致密的陶瓷。  以上复合工艺具有显著的优点，在制备新型陶瓷部件方面极具潜力。但是这种工艺的线收缩率较大，高达27％～32％。因此，如何克服三维打印工艺制备材料孔隙率大以及后处理工艺线收缩率大的不足成为研究的重点。  

3.3 Ti3SiC2增韧TiAl3-A1203复合材料
TiAl3金属间化合物具有低密度(3．3g／cm3)、高弹性模量(157GPa)、高熔点(1350～1400℃)和良好的抗氧化性能等优点，有望用于航空、航天工业热结构领域。但是，TiAl3的室温断裂韧性低(2MPa·m1/2)、难于成型的特点限制了其应用。A1203具有高硬度(18GPa)和高模量(杨氏模量386GPa，剪切模量175GPa)，具有作为弥散相增强增韧的功能。而A1203增韧TiAl3复合材料(TiAl3-A1203)具有密度低、硬度高，抗腐蚀，抗磨损以及良好的高温抗氧化性能。  熔体渗透法是将低熔点金属熔化渗入多孔陶瓷中制备陶瓷一金属以及陶瓷基复合材料的通用工艺。将熔体铝渗入多孔氧化钛陶瓷中可反应合成TiAl3-A1203复合材料。

目前，多孔陶瓷制备方法主要有冷压成型结合高温预烧结，熔体渗透工艺包括挤压铸造和气压渗透工艺。采用由30v01．％TiO2-70v01．％A1203组成的多孔陶瓷进行挤压铸造或气压渗透Al，所制备的TiAl3-A1203复合材料具有相互穿插的网络结构，各相结合致密、取向随机分布，其抗弯强度为543MPa、断裂韧性8.6MPa· m1/2、硬度5.7GPa,如果在渗透过程中仅靠毛细管力使渗透过程自发进行，则称之为无压反应熔体渗透工艺(简称反应熔俸渗透)。渗透速度取决于熔体在多孔陶瓷表面的润湿性，一般随着渗透温度的升高润湿性有所改善。  

采用粉体混合．成型，烧结工艺制备陶瓷或陶瓷基复合材料时，材料体积收缩高达20％；而反应熔体渗透法成本低，可实现构件的近尺寸制备以及多孔体的致密化。最近，Yin等人采用三维打印工艺制备氧化钛多孔陶瓷，并采用无压反应熔体法渗透铝，合成了TiAl3-A1203复合材料，建立了近尺寸制备复杂形状TiAl3-A1203复合材料部件的工艺基础。  A1203和TiAl3都是脆性材料，复合材料的断裂韧性很难进一步提高，并且抗热震性能差，这成为制约TiAl3-A1203复合材料广泛应用的瓶颈。

4 总结与展望  
3D打印在医学、航天科技、考古文物、制作业、建筑等行业得到广泛应用。未来，3D打印技术的发展将体现出精密化、智能化、通用化以及便捷化等主要趋势，可以在多方面进行改善：可提升3D打印的速度效率很精度，提高成品的表面质量、力学和物理性能；可开发更为多样的3D打印材料。

如智能材料、功能梯度材料、纳米材料、陶瓷材料等；打印机的体积可以更加小型化、桌面化、成本更加低廉、操作更加简便等。  对于陶瓷材料来说，其3D打印技术的加工难度较大，存在很多尚未解决的难题，表面粗糙度过大，力学性能不理想，孔隙率过大，制件精度低等问题一直存在。一种3D陶瓷打印技术难以适应多种材料，往往需要针对于某一种特性的陶瓷性能，研制出一种对应的3D打印技术，成本较高。但是，随着技术的不断提高，理论不断完善，陶瓷的3D打印技术已有重大的进展，也是目前研究的热点和重点。在不久的将来，肯定能获得重大的突破，同时也是极富挑战的课题。
对于工业级陶瓷3D打印机，全球范围也有多款，价格从100万到500万人民币之间的都有。感兴趣的话，可以联系南极熊微信号3125836244索要详细资料。


编辑：南极熊
作者：王秀峰 王旭东 （陕西科技大学机电工程学院）
延伸阅读：
【详解】陶瓷材料选择性激光烧结熔融技术研究与应用

一篇文章带你读懂陶瓷3D打印