【解析】一种用于三维打印光敏支撑材料的性能

三维打印成形技术是国内外快速成形技术研究的重点。具有成本低、周期短、修改简单、尺寸稳定等特点。根据喷射材料的不同,三维打印喷射成形技术主要分为三种类型:粘接材料三维打印成形、光敏材料三维打印成形和熔融材料三维打印成形。光敏材料三维打印成形,根据支撑材料的不同又分为两类:相变蜡为支撑材料;紫外光固化材料为支撑材料。目前,国内没有紫外光固化支撑材料的相关研究报道。本课题组以F127为温敏材料,聚乙二醇(400)二丙烯酸酯为光固化单体,利用两者之间的协同效应,制备了一种用于三维打印的水性光敏支撑材料预聚物,结果显示,这种支撑材料预聚物成形精度高,非常容易被去除且不影响模型的表面精度。

1 实验部分
1.1 主要原料及仪器设备
F127:三嵌段聚合物PEO2PPO2PEO,德国BASF,分子量12600,工业级;SR344:聚乙二醇(400)二丙烯 酸酯,美国Sartomer,工业级;丙二醇:天津大茂,工业 级;Irgacure2959:瑞士CIBA,化学纯;Byk345:美国Byk,化学纯;三乙醇胺:天津大茂化学厂,化学纯;对羟基苯甲醚:中国医药集团上海化学公司,化学纯,工业级;实体材料预聚物:自制;去离子水等。 紫外光固化机和三维打印材料试验机:灯功率 2000W,华中科技大学快速成形中心制造;BrukerFT2IREQUINOX55型红外光谱仪:德国制造;OlympusBH22型显微镜:日本制造;Quanta200扫描电子显微 镜:荷兰FEI公司。

1.2 支撑材料预聚物制备
将6g三嵌段低聚物F127,20g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯,45g水,25g丙二醇以及适量三乙醇胺,流
平剂Byk345等加入三口瓶中,搅拌均匀后,加入115gIrgacure2959光引发剂,0115g对羟基苯甲醚等再搅拌15min,用喷绘油墨过滤器过滤后,避光保存待用。

1.3 性能测试
使用三维打印试验机制造尺寸为20mm×20mm×10mm支撑材料成形块,用光学显微镜对支撑材料喷射表面进行观察。制造带有孔洞或悬空部分的实体模型,当支撑材料从实体模型表面去除后,对实体模型与支撑材料接触面使用扫描电子显微镜进行相貌观察。比重瓶密度法计算体积收缩率。

2 结果与讨论
2.1 F127与SR344间的协同效应
F127在水溶液中能够形成固态凝胶[7,8],但纯凝 胶的力学性能很差,支撑材料预聚物中加入一定量的SR344后既能提高支撑材料的力学性能,又能促进聚合物凝胶形成。当支撑材料预聚物喷出后,经紫外灯照射,SR344迅速接枝到F127上,同时放出热量。这使得预聚物溶液体系温度上升。当预聚物体系温度或预聚物体系中F127的百分含量超过凝胶温度或浓度时,预聚物体系将发生相变。 预聚物中主要成分及固化后的支撑材料红外光谱图如Fig.1。Fig.12A中,811cm-1(C=C弯曲振动特征峰),1632cm-1(C=C骨架伸缩振动特征峰),1723cm-1(酯羰基特征峰);在Fig.12C中,1632cm-1,811cm-1这两个碳双键特征吸收峰基本上消失,且在1723cm-1处出现酯羰基特征峰。这表明SR344已经接枝 到F127上。

2.2 阻聚剂对支撑材料喷射表面的影响
由于支撑材料预聚物必须加热到一定温度才能喷 射,而当温度升高时,支撑材料预聚物容易热聚堵塞喷射孔,因此,需要在预聚物中加入一定量的对羟基苯甲醚作为热阻聚剂防止喷头堵塞,同时调节固化速率。 支撑材料预聚物中,改变对羟基苯甲醚的含量,喷射表面的表面形貌如Fig.2所示:随者对羟基苯甲醚含量增加,喷射表面沟壑间隙明显减少或消失。当加入对羟基苯甲醚作为热阻聚剂后,预聚物热稳定性提高,堵孔现象降低或消失,而且,加入阻聚剂能调节固化速率,使得液滴完全铺展、相互接触后快速固化。因而,支撑材料喷射表面沟壑间隙减少或消失。但当对羟基苯甲醚含量超过0.15%时,支撑材料固化时间明显延长,则影响成形效率。


2.3 支撑材料的分离情况
3DP打印成形时,支撑材料需要一定的力学性能才能对实体材料有效支撑;打印成形完成后,支撑材料能够非常容易被去除,且不能破坏实体模型的表面精度。光固化单体SR344含量对支撑材料与实体材料的接触面影响如Fig.3所示:随着支撑材料中SR344含量增大,当支撑材料被剥离后,与支撑材料接触的模型表面精度明显降低,且表面残留部分未除去的支撑材料,局部凹凸明显。这是由于SR344含量增大,支撑材料附着力增强,去除时残留在实体模型表面或将实体模型表面部分实体材料带走,造成模型表面精度降低。

2.4 固化收缩率
固化收缩率对维持打印制件最终尺寸有着重要作用,收缩率越小,成形精度越高。固定光固化单体的浓度为20%,改变单体种类,则不同种类单体对固化收缩率的影响如Tab.1所示。从表中可以看出,以SR344/SR610为光固化单体时,固化收缩率较低,而以SR344/SR415为光固化单体时,固化收缩率相对较高。这是因为SR259,SR344和SR610为双官能团单体,具有相似的分子结构,随着单体分子量增大,其固化收缩率降低。而SR415为三功能团单体,官能度越高,收缩越大。因此,相同浓度下,以SR344和SR610为光固化单体时,支撑材料固化收缩率较低,成形精度较高。

3 结论
本实验利用三嵌段聚合物PEO2PPO2PEO(F127) 与紫外光固化单体聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(SR344)间的协同效应,配合其它助剂,制备一种用于三维打印的光固化支撑材料。对表面形貌,力学性能,收缩率以及分离情况进行研究,试验结果表明,当F127含量为6%,SR344含量为20%,对羟基苯甲醚含量为0.15%,在50℃进行喷射成形时,成形件成形精度比较理想。

作者：黄 兵,莫建华,刘海涛,刘厚才 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室