碳纳米管光敏树脂3D打印材料，新南威尔士大学求合作

2018年7月，澳大利亚新南威尔士大学的Charles博士联系到南极熊，“新南威尔士大学和澳洲国立大学的合作团队，研究出改性的碳纳米管光敏树脂3D打印材料，以及新型的光引发剂，可以在绿光光源下实现3D打印。这种纳米复合材料，可以增强光固化树脂的机械力学性能，不知道有哪些产业可以应用呢？”

很多时候，某些需要高性能（例如高力学强度）的行业领域，想使用光固化3D打印机，快速制造出高强度、高精度的零部件，但树脂材料的性能，很难得到满足。像美国Carbon公司和阿迪达斯联合开发的运动鞋树脂材料，具有高韧性等性能，可以得到广泛应用。各个行业的人士，经常询问南极熊，有没有适合他们行业需求的3D打印材料可以使用。

我们一起来看看这个澳洲大学研发的碳纳米管光敏树脂3D打印材料，感兴趣的可以联系南极熊微信3125836244交流合作。

△光固化3D打印原理

光固化是光引发剂经过固定波长的光线照射后产生产生自由基或阴、阳离子引发光敏树脂液体分子彼此连接，聚合形成交联的聚合物网络（固体）的过程。光固化3D打印过程就是这个材料交联固化的过程。常见的光固化机理一般为光引发自由基聚合和光引发阳离子聚合。本项目采用的是可见光引发自由基聚合机理。


在光固化3D打印过程中，光引发聚合体系是其材料性能的核心。因为其不需要使用溶剂，环保、快速聚合速率等优点引起了越来越多的关注。然而这些光引发体系，特别是紫外线固化体系（国内外市场上一般的光固化3D打印机，使用的都是紫外线体系），目前仍然存在着许多问题。

比如，在光引发体系中使用的大多数树脂，在光聚合后都会形成玻璃状、硬且脆的聚合物材料，这极大地限制了光聚合3D打印技术的应用。一种改善最终产品性能的方法是向树脂基体中添加填料等添加剂，用以制备复合材料。

但是对于常用光聚合体系，光源通常为紫外光或紫光，波长较短、穿透力不足。在添加填料过程中，填料的选择常常受到光源波长的限制。当填料吸收光为蓝紫光或紫外光时，该填料即不可应用于光聚合体系中。


△碳纳米管极强的吸收光线的能力。碳纳米管自身拥有很好的导电性，良好的热性能和优异的机械性能，常被作为添加剂用于制造高性能纳米复合材料。


例如，碳纳米管拥有极强的吸收光线的能力，若将其作为增强材料添加在光敏树脂基体中，会极大地吸收用于引发光聚合的紫外线或紫色可见光，导致光聚合速度下降甚至无法进行。

因此目前碳纳米管在3D打印领域的应用大多停留在熔融沉积式 (FDM）或激光烧结（SLS, SHS）等非光聚合的3D打印机中。为了克服短波长光源导致的填料选择上的限制，可见光聚合体系被引入3D打印领域，使用更长波长的蓝光、绿光甚至红光作为光源引发树脂固化。但是对于常见可见光聚合体系，与传统紫外光固化体系相比，引发速率通常较低，因而降低了生产效率。

△3D打印的碳纳米管树脂楼梯


碳纳米管介绍

关于碳纳米管的导电性，其电流承载能力是铜线的1000倍。到目前为止，碳纳米管已经应用于许多电子器件，如机械记忆和超灵敏传感器 。并且碳纳米管的导热系数和热稳定性几乎是金刚石的两倍。 同时其的杨氏模量大于1000 GPa2，是高强度钢材（~200 GPa）的5倍。 此外，其拉伸强度约为45 GPa1，比高强度钢材（~2 GPa）的拉伸强度高近14倍，而碳纳米管的密度却只有1.3~1.4克/立方厘米。

南极熊了解到，这个澳洲团队研究的材料体系，做了出重要的突破点：
①使用了绿光作为固化光源，降低了填料对于引发光的吸收；同时因为采用了新的可见光引发体系，大大的提高了可见光聚合的固化速度。
②成功将改性多壁碳纳米管作为增强材料加入混合光固化3D打印树脂中，获得可见光固化树脂/碳纳米管纳米复合材料。

可见光固化树脂/碳纳米管纳米复合材料性能
①光固化速度高，对于聚乙二醇二丙烯酸酯单体，在3~5秒的光照后即可完全完成固化，双键转化率在90%以上。同时该引发体系还可应用于多种丙烯酸酯或丙烯酸甲酯单体中。当应用于双酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯/三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯混合3D打印树脂中时，对于60微米厚度的树脂层，聚合速度可达10~15秒/层。
②力学性能提高显著，树脂/碳纳米管复合材料弹性模量（G’）增强至原纯树脂材料弹性模量的两倍，同时热稳定性提高50摄氏度以上。硬度也随碳纳米管的加入略有提高。（当然，以上性能只是初步测试，实际还有很大的提高空间。）

团队介绍

Prof. Martina Stenzel
现任职于新南威尔士大学，是澳大利亚国家科学院院士，先进大分子设计中心（Centre for Advanced Macromolecular Design）联合主任。Martina Stenzel于1999年在德国斯图加特大学应用高分子化学研究所完成博士学位。她获得了DAAD奖学金（德国学术交流服务），开始在澳大利亚悉尼新南威尔士大学的联合国教科文组织膜科学与技术中心担任博士后研究员。 2002年，她在新南威尔士大学担任化学工程讲师，并在高级大分子设计中心（CAMD）工作。她于2009年获得ARC未来奖学金，并于2012年晋升为正教授。2013年，她被任命为高级大分子设计中心（CAMD）的联合主任。她还在西悉尼大学担任医学副教授。 2014年，她加入新南威尔士大学化学学院，开展聚合物纳米和生物材料以及可见光3D打印研究项目。

Dr. Pu Xiao
现任职于澳大利亚国立大学。Pu Xiao在武汉大学获得化学博士学位（2004年）和高分子化学与物理博士学位（2009年）。 之后，他于2009年开始在瑞士西北应用科学与艺术大学担任科学助理的学术生涯。2012年，他转到法国国家科学研究院（法国国家科学研究院）米卢斯材料科学研究所，并担任博士后研究员。 2013年，他被授予澳大利亚研究理事会（ARC）发现早期职业研究员奖（DECRA），并于2014年在新南威尔士大学（悉尼）担任DECRA研究员和讲师。2017年，他被授予 ARC未来奖学金，然后在澳大利亚国立大学担任ARC未来研究员。

Guannan Wang
现就读于新南威尔士大学，博士二年级学生。Guannan Wang在青岛科技大学获得高分子科学与工程学士学位（2015年），并于2016年取得美国阿克伦大学高分子科学专业硕士学位。从2016年起，在新南威尔士大学攻读博士学位。
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