光固化树脂除了光引发剂和阻聚剂，还有…… 光引发阻聚剂

文/光固化新材料  
自由基聚合是制造高分子的一种重要聚合方式，它是由自由基来引发的聚合反应。自由基聚合也是光固化反应的主要反应机理(另外一种机理是离子聚合)，在商业化的光固化技术中占据极高的比例。在光固化反应中，自由基由光引发剂来产生。光引发剂根据其自由基产生的机理不同而分为I型和II型。I型为裂解型，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)等。II为夺氢型，如二苯甲酮(BP)，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等。

阻聚剂一种可以和自由基结合形成稳定化合物或不会再引发聚合反应的低活性自由基的物质，如氢醌(HQ)，对羟基苯甲醚(MEHQ)等。在光固化反应中，氧气也是一种阻聚剂，会使得光固化的自由基聚合反应中止，这也就是我们常说的氧阻聚现象。

在光固化反应中，我们可以说，光引发剂和阻聚剂是一对矛盾体。光引发剂产生自由基使光固化反应得以进行，而阻聚剂消耗自由基使得光固化反应变慢甚至完全中止。在光固化反应中，光引发剂前期产生的自由基也会先被原材料在生产过程中预先添加进去的阻聚剂所消耗，然后之后产生的自由基才会引发聚合反应而使得涂料或者油墨固化。这一段自由基被阻聚剂消耗(也可以说阻聚剂被自由基消耗)的时间也就是光固化反应中的诱导期。

这看似水火不容的两种物质，就不能地让它们同时发生积极的作用吗？华中科技大学的解孝林教授工作组提出了光引发阻聚剂(Photoinitibitor)的概念，并将其成功用于全息聚合物分散液晶(H-PDLCs)材料的制造中，大大改善了制造工艺，改进了材料性能。

顾名思义，光引发阻聚剂在光固化反应中可以同时产生两个分别具有引发功能和阻聚功能的自由基，来达到对光固化反应进程的良好控制，从而得到特定性能的光固化材料。

在全息材料的制造中，需要制造间距为1微米左右的光栅来重现全息图像。采用光固化技术来对全息聚合物分散液晶材料进行制造的过程，其中包含了多种反应进程，包括分子的聚合、液晶的扩散以及体系分相等若干过程。因此只有对反应进程中的光聚合动力学和/或凝胶过程的时间和/或空间控制，才能得到令人满意的精度，从而达到对单体转换率、聚合物分子量及分子量分布、纳米结构、体系架构、热力学机械性能，以及光学性能等的良好控制。

解教授等人在这里所使用的光引发阻聚剂，是由光敏剂3,3’-羰基二(7-二乙胺香豆素)(KCD)和助引发剂N-苯基甘氨酸(NPG)所形成的一个组合。

这一组合在光照射下激发后，经过电子转移、质子转移以及脱二氧化碳，就形成了一个具有阻聚效果的羰自由基，和具有引发效果的氨烷基自由基。其反应机理如下图。

这里的H-PDLCs配方，是由2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，超支化丙烯酸酯单体6361-100，液晶混合物P0616A，N-苯基甘氨酸(NPG)和3,3’-羰基二(7-二乙胺香豆素)(KCD)所组成。

图1 KCD浓度为0.6wt%条件下，NPG浓度变化时的P-DSC曲线图

在这一体系中，KCD通过电子转移，使得NPG变为具有引发活性的自由基，而自身则变为一个具有阻聚作用的自由基。体系中NPG的浓度对于反应的影响不大(如图1)，因为NPG只是单纯的产生自由基。而KCD在体系中其浓度的变化对反应的整体影响很大。

如图2所示，将EHA，NVP，6361-100，P0616A和NPG比例固定在18:9:25:26:1时，KCD的浓度从0.3 x 10-3增加到1.4 x 10-3 mol•L-1时，光聚合速度增加了73%(从4.5增加到7.8s-1)，同时转换率也得到了提高。而KCD浓度的进一步增加则反而会使得反应速度和转换率都大大降低。当KCD浓度增加到11.0 x 10-3 mol•L-1时，其反应动力学表现和KCD浓度为0.3 x 10-3 mol•L-1时的表现类似，即使他们的KCD浓度有35.7倍的差别。在KCD浓度超过13.7 x 10-3 mol•L-1后，其动力学表现不再有明显的变化。

图2 双键转换率为5%时，KCD浓度对反应速度的影响。插小图：当KCD浓度小于1.4 x 10-3 mol•L-1时，反应速度和KCD浓度的平方根成正比关系

光引发阻聚剂的反应机理，我们可以分为6个主要步骤(如图3)。即：(a)光照情况下产生引发聚合反应的氨烷基自由基(R•)和产生阻聚效果的羰自由基，(b)引发，(c)链增长，(d)聚合物自由基双分子结合的终止反应，(e)聚合物自由基双分子歧化终止反应，和(f)羰自由基对聚合物自由基的阻聚反应。

图3 由KCD和NPG所组成的光引发阻聚剂的基本反应步骤

解孝林教授等人的工作表明，将KCD+NPG这种光引发阻聚剂体系用于制造全息聚合物分散液晶(H-PDLC)材料时，通过改变KCD的浓度，可以有效地控制反应速度、凝胶时间，得到很好的H-PDLC光栅的偏析度和衍射效率，并大大降低驱动电压。

来源： 光固化新材料