光固化3D打印中后固化的影响和应用

我们说3D打印技术现在已经是一种家喻户晓的技术，应该一点都不过分，因为他除了被广泛地应用于工业领域，也在逐步地走入寻常百姓家，和普通人有更多地接触。3D打印是一种增材制造技术，和传统的减材制造完全不同。我们谈到3D打印，就不能不提到光固化3D打印技术。美国科学家Chuck Hull在1986年发明了SLA(Stereolithography)的光固化3D打印技术，并基于此技术于同年创办了著名的3D Systems公司。

SLA技术是采用一束紫外线的激光来照射放在物料池中的光敏树脂，将其逐步从液体转变为固体从而累积得到最终成品。由于这个固化的过程需要同时兼顾材料本身的性能，以及分批固化层之间的结合力，因此这种固化通常并不十分彻底和完全。所以，对于SLA的打印技术通常都需要有一个后固化来使材料得到彻底固化，并提高材料的物理机械性能。这种后固化技术，通常包括紫外照射、微波辐射和加热。

图1 SLA技术设备的示意图

所使用的紫外线激光，其能量呈现高斯分布，因此其所得到的固化产品微观上也就呈现了子弹头的形状，具有一定的穿透度(Cd)和厚度(Lw)(如图2所示)。对于Cd和Lw的确定，会影响到固化时激光扫描的幅度，以及料池升降的高度，同时也会对后续的材料性能有很大的影响。

图2 紫外激光的能量高斯分布情况(a)，和所形成的子弹头形状固化材料(b)

由于每次扫描固化所得到材料的抛物线形状，多次扫描之后所得到的固化材料就存在微观上的差别，有的部分可能存在固化不完全的情况，而有的部分则存在过度固化的情况。未固化的部分由于后续会存在收缩的情况，而且不同固化程度的部分收缩率还不同，因此这会对后续的加工处理会造成很大的负面影响。

图3 SLA工艺中其中三层的不同固化程度情况的微观结构示意图

另外一种晚于SLA技术的3D打印技术，DLP(Digital Light Projection Stereolithography)是对SLA技术的一种改进。不同于SLA采用激光光速来固化的是，DLP是采用一个具有一定形状的平面光来对液体树脂进行光固化，从而减少了SLA技术中存在的不同扫描线之间的性能差别。虽然问题得到了减轻，但DLP仍然存在不同固化层之间的性能差别。

为了消除在SLA和DLP固化过程中所形成的不同固化程度所造成的性能不均一、尺寸稳定性差、尺寸精度差，以及后续会出现的性能改变的情况，后固化(Post Curing)就变得特别重要。

采用紫外光来对成型后的材料进行后固化，由于穿透能力有限，会形成表面数百微米的完全固化层，但内部仍然固化不够的情况。而热固化的后固化方法，则可以很好地解决这一问题。

美国爱荷华大学的Brian Green等人，采用不同热引发剂，以三硫代碳酸盐作为链转移剂，采用不同的热后固化工艺，对改善DLP 3D打印材料的各向性能异性进行了研究。

研究中所采用的材料有，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(40wt%)，三官能聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 8210(40wt%)，单官能聚氨酯丙烯酸酯Genomer 1122(20wt%)，光引发剂TPO(1.0wt%)和UV阻隔剂Mayzo OB+(0.16%)。所采用的热引发剂是AIBN(0.4-1.0 wt%)。进行热后固化的时间为1小时，温度分别为65°C，90°C，115°C，或140°C。

在3D打印的光固化过程中，由于材料对光的吸收所造成的光穿透力的减弱，导致越深层的材料固化程度越差。从图4可以看出，在扫描电镜下材料存在明显的不均匀性，而且在边缘呈现明显的锯齿状。

图4 可能会导致各向异性的光线在层内变弱所引起的不均匀性示意图(上图)，和3D打印哑铃状材料的扫描电镜图(下图，垂直方向打印(左)和水平方向打印(右))

采用不同方向打印制作的哑铃测试样，未经过UV后固化，以及经过50mW/cm2后固化10分钟之后的应力应变曲线如图5所示。从图中可以看出UV后固化对于材料的性能有很大的影响。水平打印材料的性能远远好于垂直方向打印材料的性能，这是由于对于垂直打印的材料每50微米就可能有更多的应力缺陷点，从而导致其机械性能大大降低。经过UV后固化之后，材料性能得到了很大的提高，同时水平打印和垂直打印材料之间的差距也缩小了。

图5 “水平”方向打印(蓝色)和“垂直”方向打印的3D打印材料，在是否采用UV后固化的应力应变曲线

AIBN作为热引发剂在101°C的热半衰期为6分钟，因此对于后固化的温度选择了60°C到140°C。从图6结果可以看出，0.4%用量AIBN在不同温度下的性能改变不大，说明这个用量还不足以对材料的性能形成大的影响。而当用量到1%时，热后固化对性能的影响在不同温度下就表现出较大的差别。

图6 不同AIBN用量及不同后固化温度情况下材料的应力应变曲线图

将温度和AIBN浓度分别作为横轴和纵轴，得到的对模量和刚性的响应平面图可以看出，浓度和温度都是最高的情况下，所得到的模量最高(图7，左图)。而无论什么AIBN浓度，在140°C下的刚性都是最高的(图7，右图)。对于低浓度下的高刚性是因为其伸长更大，而高浓度下的高刚性是因为其模量更高。

基于上面的试验，可以知道，1.0wt%的AIBN和在140°C下热后固化1小时对于丙烯酸酯转化率的影响最大，因为其模量的增加最大。

图7 不同AIBN用量及不同后固化温度情况下材料的响应平面图，模量(左图)和刚性(右图)

为了进一步研究UV后固化以及热后固化对材料的影响，对添加和未添加AIBN(1wt%)的材料均首先进行了光固化，然后进行热固化，所得到的应力应变曲线如图8所示。从图中可以看出，对于水平打印的材料，是否添加AIBN影响不是很大。而对于垂直打印的材料，是否添加AIBN影响就要大得多。而且即使添加了AIBN的垂直打印材料，其两次后固化之后的性能表现仍然弱于水平打印的材料。这说明，AIBN的添加可以有效地降低3D打印材料的各向异性，但这种各向异性仍然存在。这种表现，有可能和前面描述的垂直打印材料所存在的锯齿结构有关。

图8 在同时经过了UV后固化(50mW/cm2照射10分钟)和热后固化(140°C加热1小时)后，材料的应力应变曲线图

从上述工作中我们可以看出，由于3D打印是采用点光源或面光源来逐点或逐面进行固化，而光本身由于穿透能力问题随着材料的深度会变弱，固化能力也会降低，这导致3D打印材料内部结构上存在各向异性。通过UV后固化可以对这种各向异性略有改善，但十分有限。采用热后固化的方法，可以使各向异性得到很大改善。采用1.0wt%的AIBN在140°C条件下进行后固化对于模量的改善帮助最大。但同样后固化条件下，水平打印和垂直打印条件下的材料模量仍然存在15%的差距，这说明各向异性仍然存在。为了彻底消除3D打印材料的各向异性，还有更多的研究和探索工作需要进行。

来源：光固化新材料