新加坡国立大学：有趣的3D打印结合电催化

来源：能源学人

一、研究背景：
目前，大部分绿色能源技术被开发来解决世界上最具挑战性的两个问题：全球变暖和化石能源消耗。这其中包括一些涉及气-液-固三相界面的电催化反应，包括燃料电池、水电解、电化学二氧化碳/氮还原等。为了将这些技术在实际中应用，需要开发更高效的催化剂，当前的主要策略包括：（i）开发具有高本征活性的材料；（ii）增加催化剂活性位点的数量。

尽管较高的催化剂负载会导致更多活性位点的暴露，但由于较厚的催化剂层中的电子和反应物扩散速度降低，电极中的传质更加困难，从而导致催化活性退化。因此，为了进一步改善三相界面电催化反应的有效途径，必须探索电荷/电解质/气泡迁移和较高催化剂负载对催化活性贡献的三维电极/载体设计，例如三维金属载体结构的构建以及三维载体结构与OER性能之间关系研究。

3D打印已在生物医学工程、能源、可持续性等领域成功应用。比如当前主流的选择性激光熔接（SLM）技术，就是利用高温激光选择性地熔接金属细粉层，直接打印出三维结构，可以在不使用任何附加处理的情况下，从金属粉末一步制造出复杂的3D功能部件。受此启发，新加坡国立大学丁军等人利用3D打印技术，成果制备了用于高活性电催化反应的多孔中空不锈钢阵列复合材料，由于其连通开放的多孔结构，在负载电催化剂时，具有较大的比表面积，使电极电化学活性表面积倍增。

二、工作亮点
在这项工作中，作者在3D打印金属载体上原位生长了高催化活性的NiCo2S4纳米针阵列，该材料表现出良好的OER活性，塔菲尔斜率仅为38.7 mV dec-1，在电流密度为10 mA cm-2时，其过电位仅为226 mV。特别是，在100 mA cm-2的高电流密度下，由于其独特的结构设计，优化电极的过电位可达到277 mV，远远超过了NiCo2S4电极目前报道的最佳过电位。此外，在电流密度为10 mA cm-2时，该阵列电极表现出良好的稳定性，在连续运行50h后，电位几乎没有变化。

三、文章详情

图1 可设计3D打印/湿化学涂层混合增材制造制备电催化载体和电极示意图。

图1显示了本文增加载体有效表面积和改善电解质、气泡迁移动力学的设计策略：（i）紧凑排列的不锈钢阵列；（ii）具有中空结构的互连多孔阵列；（iii）大孔阵列。在制备过程中，作者首先通过计算机辅助设计，来构建各种结构模型，从3D打印实心板到空心多孔锥形阵列，模型几何面积逐渐增大。#1~ 6样本代表不同结构的3D打印载体，作者选择316L不锈钢作为金属载体材料，根据设计模型，采用选择性激光熔接技术，制备出高电导率的优化结构。最后，采用水热合成方法将NiCo2S4纳米针状催化剂沉积在三维不锈钢载体表面。

图2 3D打印多级载体与三维微结构。

图2显示了3D打印载体的几何结构和形态，所有载体的厚度均相同，约为2 mm。图2a显示了一个3D印刷实体板，粗糙的表面有利于增加表面积。3D打印列阵如图2b所示，阵列直径约为500 mm，中心间距约为700 mm。3D打印锥形阵列如图2c所示，底部直径约为500 mm，顶部直径约为350 mm。图2e为中空多孔锥阵列，其顶部内径约为170–200 mm。图2f显示了具有中空结构的多孔锥形阵列和侧面两个大孔。可以看出，所有的多孔中空结构都可以使用微X射线计算机断层扫描（Micro-XCT）进行验证，空心结构的顶部内径约为170-200 mm，大边孔的直径约为200–220 mm。

图3 载体的MicroXCT重建图像。（a）3D渲染结果；（b）靠近顶部横截面的二维切片；（c）靠近多孔锥中心大孔横截面的二维切片；（d）垂直截面的二维切片。

为了进一步研究载体的多孔结构，采用高分辨率Micro-XCT来表征内部结构特征。如图3a所示，三维载体包括具有中空多孔框架的锥形阵列和在三维体积重建中观察到的大孔。在俯视图（图3b和c）和侧视图（图3d）的二维切片中，可以识别出具有均匀且相互连接中空多孔结构。

图4（a）电极的扫描电镜图像；（b）-（d）NiCo2S4纳米阵列的扫描电镜图像（e）单个NiCo2S4纳米针的透射电镜图像及Mapping。

NiCo2S4纳米针沉积在3D打印载体上，也观察到了中空多孔锥形阵列上的大孔。图4b-d揭示了NiCo2S4纳米针状阵列的尖端锋利，几乎垂直于载体表面。此外，在图4e中可以发现元素Ni、Co和S的均匀分布。

图5（a）以50 mV S-1的扫描速率从1到6载体的3D打印载体的循环伏安图；（b）以50 mV s-1的扫描速率循环伏安图；（c）不同3D打印载体和电极的相应电容；（d）不同3D打印载体的相应模型表面区域；（e）不同3D打印载体和电极的相应ECSA。

高电化学活性表面积（ECSA）对增加活性位点的数量和促进电催化活性起着至关重要的作用。用循环伏安法（CV）曲线测量出非法拉第电容电流，可以近似地估计电极的电化学双层电容。可以发现，从1到6载体和从1N到6N电极的电容逐渐增大。更重要的是，当负载催化剂时，N电极的电容比1N电极的电容增加约21倍。由此可见，载体结构设计是提高电极可及电化学活性表面积的有效方法。

图6（a）扫描速率为1 mV s-1且具有红外补偿的1N至6N电极的极化曲线。（b）不同电极电流密度达到10 mA cm-2所需的过电位。（c）不同电极的相应塔菲尔图。（d）从极化曲线中获得的所有锥形阵列电极在不同电流密度下的电化学双层电容函数的相应过电位。（e）2000 LSV循环前后的6N电极极化曲线。（f）电流密度为10 mA cm-2且具有红外补偿的6N电极电解过程中催化电流密度的时间依赖性。

随后，作者采用三电极系统对不同电极的OER性能进行了研究，图6a显示了从1N电极到6N电极，OER活性逐渐增加。与其他电极相比，N电极的塔菲尔斜率最低（图6c），这表明空心多孔结构和大孔结构的存在可以大大改善电化学性能。图6d显示了不同电极在10 mA cm-2、50 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下的过电位与电容的关系，与其他电极相比，N电极的过电位明显降低。上述结果表明，设计合理的三维打印载体结构，可使电极具有较高的OER性能。


四、结论
本工作通过3D打印，制备出金属结构载体，并且实现高负载以增加电化学活性面积，优化后的三维打印载体的ECSA性能，是平面3D打印实体板的9倍左右。此外，NiCo2S4催化剂的负载进一步使ECSA增至21倍。因此，本文优化的电极表现出良好的OER活性，在10 mA cm-2下的低过电位为226 mV，在100 mA cm-2的高电流密度下仅为277 mV，塔菲尔斜率为38.7 mV dec-1。

Shuai Chang, Xiaolei Huang, Chun Yee Aaron Ong, Liping Zhao, Liqun Li, Xuesen Wang and Jun Ding, High loading accessible active sites via designable 3D-printed metal architecture towards promoting electrocatalytic performance, J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/c9ta05161a