氧阻聚有害？其实因为它才有了快速3D打印技术

作者：杜鹏
来源：光固化新材料

UV光固化聚合大多数情况下都是自由基反应。在这一自由基反应的过程中，空气中的氧和自由基形成活性极低的过氧自由基，从而使聚合反应终止，这就是氧阻聚发生的基本原理。

由于氧阻聚的存在使得反应速度降低，表面固化变差，会出现表面发粘的情况，因此人们通常会认为氧阻聚是一种需要加以克服的有害场景，千方百计想办法减缓或者消除。我们公众号也有大量的相关介绍文章。

但氧阻聚总是有害的吗？Carbon公司于2015年3月在《Science(科学)》杂志上面发表了一篇文章，介绍了一种全新的技术——“连续液体界面制造”(Continuous Liquid Interface Production, CLIP)技术，这一技术巧妙的利用了氧阻聚的原理，使得3D打印的速度得到了极大的提高，其打印速度比传统的3D打印技术快上百倍。CLIP技术现在已经成为当今3D打印的主要技术之一。关于CLIP技术的介绍，请点击：“3D打印速度每小时1米！Carbon3D凭什么？”阅读了解。

那么，这种对氧阻聚技术巧妙应用背后的机理是什么？它具体是怎么运作的？今天我们就通过美国佐治亚理工大学和中国北京大学等单位的科学家们关于氧阻聚对于界面强度增强的工作来探究一下氧阻聚为什么可以增加材料的强度？

图1 样品制备的示意图① 插入PDMS屏障来进行第一部分的固化。②插入玻璃屏障来进行第一部分的固化。③ 做加入第二部分之后进行整体固化

首先，3D打印实际上是由很多的厚度小于0.1毫米的2D平面堆积而成的。换句话说，3D打印的物体是由很多2D打印的平面通过多层界面相结合在一起的。那么这个界面的结合强度对最后3D物体的强度起着至关重要的作用。

为了研究这个界面的强度，首先制作了一个模具。这个模具的一边用一个0.5毫米厚的PDMS来作为屏障。采用PDMS做屏障，是因为氧气在PDMS中的扩散速度比在PEGDA中高两个数量级。换句话说，氧气可以在PDMS中相对自由的移动。样品的制备过程如图1所示。通过模具得到一个固化样品(7.5 mm × 10 mm × 1 mm)，然后去除掉这个PDMS屏障，添加进第二部分需要固化的液体，再进行第二次光固化聚合。这样就会得到了一个存在一次固化和二次固化之间界面的测试样品。作为对比样，采用对氧气具有完全阻隔效果的玻璃屏障同时制作了相同尺寸的样板。

图2 界面的扫描电镜图片和光学图片。(a)插入玻璃屏障的样品界面的扫描电镜图 (b)插入PDMS屏障的样品界面的扫描电镜图 (c)插入玻璃屏障的样品界面的光学图片 (d) 插入PDMS屏障的样品界面的光学图片 (添加了虚线来标明界面的位置)

样品界面结构的扫描电镜和光学图片如图2所示。在这些图片中，通过隆起线来判断界面的位置，并用虚线进行了标记。从图中可以看出，无论屏障是PDMS或玻璃，在界面上都并没有明显的洞穴或裂缝等不连续情况存在。这主要是因为第二次固化是通过将液体在固体表面进行固化所致。

图3 (a)插入PDMS屏障的4个样品的应力应变曲线，第一部分的固化时间五分钟(光照强度3.5mW•cm-2)。(b)没有界面的3个普通样品的应力应变曲线(光照强度3.5mW•cm-2)。(c)标记点：第一部分的强度随固化时间的变化。线条：界面间桥接点浓度随第一部分固化时间的变化。(d)PEGDA在不同固化条件下的红外光谱图(光照强度3.5mW•cm-2)。(e)标记点：抗张强度随光照强度的变化(第一部分的固化时间是两分钟)，线条：界面间桥接点浓度随光强的变化。

从图3的应力应变曲线图可以看出，因为界面的存在，固化后聚合物强度和不存在界面的样本相比会大大的降低。随着第一部分光照时间的增加，界面强度将会不断降低。这主要是因为随着光照时间的增加，在界面上未反应双键的数量会减少，从而导致在界面上的桥接点减少而导致的。氧气的存在可以增加界面强度，特别是在更长固化时间的条件下。

对于第一部分表面的红外光谱图(图3d)证实了尚未转换双键的存在。在810cm-1处的吸收峰和CH2=CH双键的蜷曲振动相对应，同时通过不会随光聚合变化的1725cm-1处C=O键的吸收峰来进行修正。在2分钟的光照后，用玻璃覆盖的样品的双键峰已变得非常小；而采用PDMS覆盖的样品的吸收峰还非常强，说明存在大量的未转换双键。在光照10分钟之后，PDMS覆盖的表面的双键仍然非常明显，但用玻璃覆盖的几乎已经消失。

再通过改变照射光强来对界面强度进行观察。第一部分的固化时间固定为2分钟，第二部分的固化时间固定为15分钟。可以看出，即使在光强达到15mW•cm-2的情况下氧气的存在仍然可以改善界面强度，但界面强度随着光强的增加表现出持续了的降低。增加光强常被用做减缓氧阻聚的一种常用方式，但它对增加界面强度并没有什么帮助。

通过这些实验和相应的理论推导表明，对于分步聚合的反应，氧的存在可以大大增加界面强度。当第一部分被长时间固化的情况下，氧对界面强度增加的功能会变得更加明显。这种界面强度的增加，是因为氧阻聚的存在会导致界面上的双键转化率降低，而这些没有固化的双键在后期聚合过程中可以和后面的才进行固化的部分产生更多的交联点。这一原理是光固化3D打印技术的重要基本原理，同时对于实际涂料应用中如果存在多次涂布情况下，增加层间附着力的一个有效方式。对一个看似有害现象的有效利用，是完全可以把它转化成一个有益工具的。

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参考文献：Zhao, Z., Mu, X., Wu, J., Qi, H. J., & Fang, D. (2016). Effects of oxygen on interfacial strength of incremental forming of materials by photopolymerization. Extreme Mechanics Letters, 9, 108–118.

作者简介
杜鹏，四川大学高分子硕士，香港科技大学MBA。从事光固化行业20余年，先后在跨国企业和民营企业从事技术、销售和管理工作。铁人三项运动选手。