用于水应用的基于金属有机骨架(MOFs)和热塑性聚酰胺12的混合基质薄膜的SLS 3D打印

3D打印快讯
2019
12/18
12:24
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供稿人:霍存宝、田小永

基于金属有机骨架(MOF)的宏观材料的制造被认为是粉状MOF晶体实际应用的有前途的策略。在这项研究中,使用选区激光烧结(SLS)——一种粉末增材制造技术,通过使用热塑性聚酰胺12(PA12)粉末作为基质材料,以及五种类型的MOFs,包括ZIF-67,NH2-MIL-101(Al),MOF-801,HKUST-1和ZIF-8晶体作为填充剂,来制造MOF-聚合物混合基质薄膜(MMF)。制造了具有网格图案的三层HKUST-1-PA12配合物以证明3D MOF-聚合物结构的可打印性。

本研究报告了用于制造单层和多层MOF-聚合物复合物的SLS打印技术的介绍。 这项研究工作集中于具有网格图案的单层MOF聚合物配合物,该配合物具有较大的比表面积,从而具有较高的润湿效率和吸附率。这种单层MOF-聚合物络合物简称为混合基质膜(MMF)。原理图1显示了打印带有网格图案的MOF聚合物MMF的过程。最终,该研究获得了一系列基于MOF的MMF,具有不同类型的MOF材料(质量载荷(10、20、30和40 wt%))和激光烧结图案(尺寸为3 mm×3mm,2毫米×2毫米和1毫米×1毫米的均匀分布的方孔)。相应的MMF表示为MOF-PA12-XY,其中X表示MOF的质量载荷(10、20、30和40),Y表示孔尺寸(3×3、2×2和1×1)。这些打印的MMF具有填充的MOF(高比表面积和亲水性)和PA12膜(高孔隙率和透水通量,高机械稳定性,自立特性和柔韧性)的组合特征。

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图1.打印带有网格图案的MOF-PA12 MMF的示意图和带有各种MOF填充物的PA12薄膜和MOF-PA12 MMF的照片
精心选择了五种类型的MOFs,包括ZIF-67,NH2-MIL-101(Al),MOF-801,HKUST-1和ZIF-8作为填充剂,以打印一系列MOF-PA12 MMF。SEM图像显示PA12,ZIF-67,NH2-MIL-101(Al),MOF-801,HKUST-1和ZIF-8粉末的尺寸颗粒分别为50-100,~0.3、0.2-0.5、0.5-5、1-2和1-10μm。这些合成的MOF材料的XRD图谱证实了其相应MOF的晶体结构。

为了通过SLS打印MOF-PA12 MMF,MOF填料的质量负载最初设置为10 wt%。所有打印的MOF-PA12 MMF都可以折叠或成形,从而显示出它们的柔韧性和独立性。与纯MOF对应物相比,这些MOF-PA12 MMF的XRD图谱均在2θ≈21°处显示了一个较宽的峰,这与纯PA12粉末的峰一致。这表明MMF都是由MOF和PA12的混合物形成的,并且在SLS过程中MMF中每个成分的结构都没有改变。MOF填充物被装入PA12矩阵的网络通道中并部分填充。这些结果证实了使用SLS技术打印MOF-PA12 MMF的可行性和灵活性。

作为概念验证应用,使用3 mg NH2-MIL-101(Al)粉末,质量同为30 mg的不同网格图案的各种NH2-MIL-101(Al)-PA12-10 MMF,和60 mg PA12-1×1薄膜用作吸附剂,用于在室温(25°C)下在含有5 ppm MB的4 mL水溶液中进行MB吸附实验(图2)。如图5所示,MB溶液的颜色变化表明,所有MOF-PA12 MMF均可明显吸附MB,而PA12-1×1膜则不能。有趣的是,在这些NH2-MIL-101(Al)-PA12 MMF中,NH2-MIL-101(Al)-PA12-10-1×1 MMF表现出最快的吸附速率,且吸附速率与网格数成正比(即裸露的外表面)。尽管吸附速率与NH2-MIL-101(Al)粉末的吸附率不相称,但这些MB吸附的NH2-MIL-101(Al)-PA12 MMF可以很容易地从纯净水中去除。NH2-MIL-101(Al)-PA12-10 MMF在100毫升去离子水中以800 rpm的转速搅拌30分钟后表现出较高的柔韧性和整体性。可控的激光烧结图案是3D打印的显着优势,与其他大规模制造方法不同。

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图2.实验结果的照片,展示了NH2-MIL-101(Al)粉末,打印的各种MMFs和PA12薄膜的MB吸附能力。
通过使用五种具有不同质量负载的MOF填料来打印具有网格图案的单层MMF,以研究其独立特性,厚度,比表面积,亲水性,透水通量和机械稳定性。使用具有不同网格图案的NH2-MIL-101(Al)-PA12 MMF进行亚甲基蓝(MB)吸附测试,以举例说明MMF在水净化中的应用。可以肯定的是,MOF组分保留了其最大吸附能力,并且打印的MMF可以方便地再生用于循环利用。这项工作为利用先进的3D打印技术制造用于实际应用的大型MOF聚合物材料提供了新想法。

参考文献:
R. Li, S. Yuan, W. Zhang, H. Zheng, W. Zhu, B. Li, M. Zhou, A.W.-K. Law, K. Zhou, 3D printing of mixed matrix films based on metal-organic frameworks and thermoplastic polyamide 12 by selective laser sintering for water applications, ACS Appl. Mater. Interfaces. 11 (2019) 40564–40574. doi:10.1021/acsami.9b11840.

供稿人:霍存宝、田小永 供稿单位:机械制造系统工程国家重点实验室

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