来源：高分子科学前沿
纤维素在自然界中大量存在，被认为是可广泛应用于制造具有可持续功能产品的材料，但是将其加工成具有复杂结构和高纤维素含量的结构仍然十分困难，这极大地限制了纤维素基合成材料的使用，同时也无法实现木材等天然材料中纤维素结构的有序排列和优异的机械性能。
苏黎世联邦理工学院A.R. Studart教授课题组将3D打印技术与湿法致密化工艺相结合，极大提高了材料中纤维素的浓度，3D打印复合材料显示出了高度有序的微观结构和显著增强的机械性能，其性能明显高于已报道的3D打印纤维素基材料。相关工作以“Complex-Shaped Cellulose Composites Made by Wet Densification of 3D Printed Scaffolds”为题，发表于《先进功能材料》上。
复合材料的制备过程研究人员采用两步法来制备具有高纳米纤维浓度的复杂结构复合材料：首先打印具有高度有序微观结构的纤维素支架，随后是通过溶剂置换过程对打印支架进行湿致密化（图1）。所打印的油墨由纤维素纳米晶与纤维素两部分组成，研究人员引入尽可能高的纤维素纳米晶来实现打印支架中纤维素的浓度最大化，挤出过程则使得纤维素纳米晶定向排列（图1A）；随后，将打印物体浸入选定成分的溶剂浴中，使纤维素支架致密化（图1B），当溶池中的液体是纤维素的不良溶剂时，会导致纤维素之间相互吸引，实现致密化；研究人员还利用文献报道的Hansen溶解度参数来评估了相应的溶剂量（图1C）。
图1. 3D打印和湿法致密化工艺示意图 研究人员系统地研究了溶剂组成对致密化过程的影响，当将支架浸入浓度不断增加的乙醇、丙酮或乙腈的水溶液中时，支架会不断致密化（图2A）。以水和乙醇的混合物为例，随着乙醇的比例从65.5增加到100 vol％，可以观察到固体体积分数从3.67改变为24.5vol％。根据实验数据，可以在溶解度图中定义一个能够分散或者致密化纤维素支架的区域（图1C中的绿色区域）。 为了更好地定量湿法致密化过程的物理过程，研究人员用纤维素的内聚能密度（CED）与不同溶剂混合物的内聚能密度进行了解释。由于水解纤维素的CED与水相当，但高于纯乙醇、丙酮和乙腈（图2B），因此将这些非水溶剂添加到液体混合物中将有利于纤维素纳米粒子之间的相互吸引。此外，还可使用交联剂离子（如Ca 2+）来增加打印纤维素制件的固体含量。Ca 2+离子和水解的纤维素纳米颗粒之间存在静电作用，减小了纳米纤维素相互间的距离，从而增加了固体含量。通过将乙醇添加到含Ca 2+的水溶液中，Ca 2+的交联作用可以与溶剂诱导的致密化作用相结合（图2C）。对于含Ca 2+浴中的乙醇浓度高于70.4 vol％的情况，其固形物的含量可与使用无Ca 2+的水-乙醇混合物获得的浓度相当（图2C，D）。
图2. 使用不同混合溶剂获得的纤维素支架的固体含量复合材料和力学性能将经过湿法致密化处理的3D打印纳米纤维素制件进一步加工成含有高浓度纤维素的复合材料。在纤维素支架中引入聚合物相来制备复合材料：先对打印材料超临界干燥处理，再以单体渗透打印材料。3D打印后进行湿法致密化可以保留纤维素纳米晶和纳米纤维的定向排列（图3A，B）；广角X射线衍射验证了纤维素沿打印方向的高度有序排列，扫描电镜照片也进一步观察到了纤维素的取向结构（图3C–F）。由于所选的聚合物具有与纤维素纳米颗粒相似的折射率，最终可获得透明的复合材料（图3G）。
图3纤维素基长丝和打印物体在用聚合物渗透前后的结构表征 通过控制纤维素的排列以及在纳米纤维和聚合物基体之间形成牢固的界面，可以制备具有可调各向异性机械性能的半透明纤维素基3D打印复合材料（图4）。拉伸测试结果表明该聚合物基体非常柔软和脆弱，而掺入27.35 vol％的纳米纤维素颗粒可将材料的模量和强度提高几个数量级（图4A–C）。利用弯曲测试研究了纳米纤维素排列和丝间粘附对复合材料机械性能的影响，结果表明，纳米纤维素与施加的应力平行排列的复合材料的弯曲模量为7.9 GPa，比垂直方向下测试的样品高出两倍。反映了打印纤维素之间的高粘附力，同时表明，即使垂直于主应力方向排列，纳米纤维素也能够增强聚合物基体。通过湿法致密化过程获得的高浓度的纤维素，其增强效果明显强于文献报道过的基于纤维素的3D打印复合材料（图4D–F）
图4 3D打印复合材料的机械性能 研究人员打印出了具有悬垂和不对称特征的复杂形状的罐子、中空的截锥和蜂窝等多种复杂结构（图5A–D）。研究人员还打印了一个钩子，该钩子可以承受的载荷比其自重高737倍，没有出现明显的伸展或破裂（图5A）。高浓度的纳米纤维素可以用来打印坚硬的承重结构，而在纤维素含量较低时，可以制备与Ca 2+交联并在水中溶胀的油墨，设计出具有定制的宏观几何形状的软水凝胶和机械响应能力（图5E–J）。
图5 3D打印复杂结构展示小结研究人员通过3D打印支架的湿法致密化，可以制造纤维素浓度高达27.35 vol％的复杂形状的复合材料，实现了3D打印的成型自由度与致密化和渗透过程灵活相结合，制备出具有高机械性能和纤维素体积分数的复杂形状的物体，通过这种组合工艺的方式为实现高结构复杂性和可控制性制造纤维素基材料开辟了道路。
相关链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201904127
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