具有高机械性能和生物相容性的双网络弹性体3D打印

来源： EngineeringForLife

由于合成生物材料具有一定的机械性能和降解率，并且能轻松地使用先进的制造工艺形成具有复杂几何形状的结构，因此常被应用于生物医学应用。但是，其中的大多数的合成生物材料要么太脆，要么太软，限制了它们在皮肤、血管、肌肉和神经等柔顺组织中的应用。

为了增加聚合物生物材料的韧性，在天然丝绸的启发下，提出了双网络（DN）结构。DN系统中的一个网络通常软并且可拉伸，而另一个网络硬且脆。当DN结构被拉伸时，较软的网络用作耗散能量的牺牲材料，而较硬的网络保持结构的形状。因此，可以在不增加材料或材料密度的情况下提高网络的整体韧性。分子尺度的DN通常是由具有不同官能团的单体以不同的聚合机制组成互穿聚合物网络（IPNs）形成的。这就要求聚合物单体高度均匀并精确控制反应条件以实现均匀聚合，否则可能引入应力集中影响整体结构的力学性能。那么，为了制造这种DN结构能否使用只包含一种材料的聚合物，其中结构的机械性能在制造过程中分配到结构的特定区域呢？

近期，加州大学大学Shaochen Chen团队发表在Advanced Functional Materials杂志上题为” 3D Printing of a Biocompatible Double Network Elastomer with Digital Control of Mechanical Properties”的文章，基于DLP光固化3D打印，使用光交联丙烯酸酯基团修饰的聚癸二酸甘油酯（PGSA）和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），通过控制曝光时间，在特定位置分配刚性段和柔性段一次打印成型弹性DN网络结构。

图1  A）基于DLP的3D打印过程的示意图B）具有相同尺寸但力学性质不同的硬段和软段构成的双网络结构

聚癸二酸甘油酯（PGS）是一种坚韧、可生物降解的生物材料，被广泛用于心脏贴片和生物传感器领域。因此，研究人员首先使用光交联丙烯酸酯基团修饰PGS得到PGSA，使之与DLP光固化打印兼容（图2）。然后用PGSA和PEGDA制备了以PGSA为主要组分提高弹性，PEGDA为主要组分提高最终结构机械强度的双网络。其中PEGDA被选为额外的交联剂以提高机械强度以及打印速度和分辨率。由于PEGDA交联剂浓度和曝光时间将会影响打印结构的性能，因此研究人员测试了含有1%（LoResin）、5%（MeResin）和10%（HiResin）PEGDA浓度的样品，在不同的曝光时间下打印标准拉伸试样并测量其力学性能（图3）。因为柔性PGSA聚合物链可以彼此自由移动，为聚合物的延伸提供空间。短链交联剂PEGDA使PGSA聚合物链更紧密，同时通过在它们之间形成紧密的网络结构来限制运动。实验结果如预期设想的那样，HiResin组具有最高的拉伸模量、极限拉伸强度，同时聚合物的拉伸模量和极限拉伸强度随着曝光时间的增加而增加。由此，可以在DLP打印过程中通过控制曝光时间的长短以实现特定位置特定机械性能分配的DN结构。

图2 PGSA聚合和合成示意图

图3 不同曝光时间（x轴）和PEGDA浓度制备的PGSA打印试样力学性能

鉴于PGSA聚合物材料在血管补片和移植中的应用潜力，因此研究PGSA与血管内皮细胞的生物相容性具有重要意义。研究人员在PGSA/PEGDA涂层上对人脐静脉内皮细胞（HUVEC）的检测显示，在初始接种后的第1、3和7天，PGSA /PEGDA复合材料具有出色的生存力（> 90％）（图4）。

图4 人脐静脉内皮细胞（HUVEC）接种于PGSA上的体外生物相容性试验

最后基于自然界互穿网络增韧机制，研究人员使用HiResin组PGSA聚合物打印只有一种曝光条件（SN）和两种曝光条件（DN）的网络结构进行力学测试并分析了DN结构的强化机理（图5、6）。由实验结果所示，DN结构显示了优异的整体韧性。在DN结构中，柔性段承受拉伸变形，而刚性段承受弯曲变形，因为刚性段的拉伸模量大于柔性段，导致整体结构挠度大但应力较小。并且当拉伸的柔性段达到其断裂极限，其刚性段仍低于其断裂极限。例如当总应变为75%时，断裂的柔性段数量是断裂的刚性段数量的三倍，表明柔性段作为牺牲梁首先断裂吸收能量，从而避免整个DN结构的灾难性破坏。与SN结构的失效相比，DN结构的失效是可控的。未断裂的刚性段保持了网络结构的总体形状和功能，整体韧性可提高100%。

图5 单（30s曝光、60s曝光）和双网络（紫色）结构的机械性能

图6 SN和DN结构的机械试验

论文信息：
Pengrui Wang, David B.Berry, Zhaoqiang Song, Wisarut Kiratitanaporn, Jacob Schimelman, Amy Moran, Frank He, Brian Xi, Shengqiang Cai, Shaochen Chen. 3D Printing of a Biocompatible Double NetworkElastomer with Digital Control of Mechanical Properties.[J]. Advanced Functional Materials,2020.

论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.201910391