Science子刊：3D打印具有连续多方向刚度梯度的纤维素材料

来源：EngineeringForLife

功能梯度材料（FGM）以连续或逐步的方式逐渐改变组成或结构，从而导致材料的性能发生相应的变化,FGM的典型类别是具有刚度梯度的材料。它们可以更好地提供软致动器接口，并影响细胞迁移（速度功能梯度材料（FGM），使得可以在生物医学和建筑等领域中应用，但是它们的制造存在梯度连续性，界面键合和方向自由度方面的缺点。

近期，德国斯图加特大学A.Menges教授团队发表在Science Advances杂志上题为“Additive manufacturing of cellulose-based materials with continuous, multidirectional stiffness gradients”的文章，利用材料工程和数字处理的组合方法，使具有连续，高对比度和多方向刚度梯度的纤维素基可调粘弹性材料能够进行基于挤出的多材料增材制造。建立了一种工程化具有相似组成但具有不同机械和流变性能的纤维素基材料的方法。集成这些物理和数字工具的优势是能够以多种方式实现相同的刚度梯度，从而打开了以前受材料和几何形状的刚性耦合限制的设计可能性。

首先，研究人员对纤维素衍生物的溶液进行了工程设计，使其具有可调节的粘弹性，从而实现了受控挤出，并且开发了数字工作流程以将梯度信息嵌入设计中，并生成自定义的G代码以控制三维（3D）打印机和注射泵。在溶液相中挤出组成或截面不同的长丝，以促进分子在长丝边界上的扩散，从而形成连续的梯度。为了强调将材料工程与定制制造策略相结合的重要性，本研究使用了一种环保且丰富的基于生物聚合物的制造材料，其应用范围从组织工程到建筑业。这些物理和数字工具的综合能力是能够以多种方式创建多方向的连续刚度梯度，从而扩展了FGM的设计可能性。

图1 打印连续梯度的制造过程示意图

研究人员使用羟乙基纤维素（HEC）作为基础材料，其在食品和化妆品行业的各种应用中均是增稠和胶凝剂。实验确定了HEC的胶凝点是从水溶液到固态水凝胶的转变，发生在96分钟时，并且在胶凝过程中溶液粘度随之增加，这对注射泵成功，持续地输送液体的能力构成了挑战，从而限制了打印时间窗口。因此研究人员又研究了溶液参数，例如HEC分子量，按重量计的HEC含量和酸化剂的选择，以最大程度地降低溶液粘度的增加速率。观察发现：HEC分子量的增加（pH值接近2）和HEC重量含量的减少导致胶凝速率的降低，柠檬酸（CA）在降低速度方面比盐酸（HCl）更有效。向溶液中添加CA达到pH值3.0可以最大程度地降低胶凝速度，提高了打印的一致性。

图2 打印液的流变特性

接下来研究人员实验分析了打印材料的特性和添加剂的作用。木质素的添加最大程度地提高了刚度和拉伸强度，而添加CA则最大程度地降低了这些机械性能。前一个结果是由于以下事实：木质素是自然界中纤维素的天然增强剂，用作使多糖交联以赋予强度的粘合剂。由于HEC水凝胶是通过氢键的物理交联形成的，因此CA在降低机械性能方面最有效。存在足够的H+酸性溶液中的离子可能会破坏HEC聚合物链之间的氢键，并被HEC和CA之间的键取代。这将导致强度较低的聚合物网络。这些通过木质素和CA区分的溶液可提供一系列机械性能，可以通过依次沉积每种打印材料或就地混合来从中打印具有特性梯度的物体。

图3 调整印刷材料的机械和流变性能

从设计到制造的工作流程允许用户将几何模型与梯度数据结合起来以创建FGM数据并生成制造代码。在启发式软件环境中实施工作流会在设计和制造之间创建无缝的数据流，从而允许在设计过程中有利地利用制造参数以创建各种渐变属性。具体而言有，（i）沉积顺序，（ii）沉积速率和（iii）沉积率的制造参数用于通过（i）叠加层，（ii）变化的材料量和（iii）不同的材料成分。

研究人员开发了一种计算策略来优化沉积路径。该策略最大程度地减小沉积过程中顺序材料混合比之间的差异将减少由于材料的行进时间而引起的延迟以及挤出管中相邻材料混合物之间的扩散所引起的误差。它分析了所有沉积点的位置和材料数据，并创建了梯度优化的沉积路径，该路径在路径连续性和混合比连续性之间取得了平衡。结果表明：使用梯度优化路径方法制造的样品在沉积后以及干燥过程中发生的沉积后扩散后立即显示出更高的材料对比度。

图4 分级样品的设计制造流程

如前几节所述，将材料工程和制造发展相结合，可以通过控制打印对象的几何和材料方面来制造具有自定义刚度等级的系统。通过制定的策略，可以在局部和全局范围内调整梯度。在局部范围内，可以通过材料参数（例如粘度和固体重量含量）来调整几何刚度。通过沿特定方向或图案分布刚度，可以实现不同的变形行为。

图5 在局部尺度上改变刚度并在整体尺度上改变图案刚度的策略

最后研究人员展示了如何使用刚度梯度来引导对象的变形。通过探索不同纤维素混合物的杨氏模量范围，可以打印具有相同横截面厚度的视觉相似样品，由于其独特的程序化刚度模式，它们表现出不同的变形行为和端部几何形状。这种使用外力生成初始平面物体最终形状的方法使设计人员能够利用简化的2D制造策略，从而避免更复杂的3D工艺。应用范围包括工业设计产品到建筑设计系统，其探索弹性平面物体的弯曲，以实现形式和结构完整性。

图6 样本显示由于图案化的刚度变化而导致的可编程变形

这项工作利用了材料工程和数字处理的组合方法来控制材料的混合和沉积，并使具有连续，高对比度和多方向刚度梯度的可调粘弹性材料基于挤出的MMAM成为可能。建立了一种方法来将基础溶液工程化为具有独特机械和流变性质的流体，纤维素基材料目录。这为获得刚度梯度提供了物理基础。从而打开了以前受材料和几何形状的刚性耦合限制的设计可能性。此外，开发的设置和软件的灵活性提供了可扩展和适应性强的过程，可以应用于其他梯度制造方案。

论文信息：
P. A. G. S. Giachini, S. S. Gupta, W.Wang, D. Wood, M. Yunusa, E. Baharlou,M. Sitti.Additive manufacturing of cellulose-based materials with continuous, multidirectional stiffness gradients[J]. Science Advances,2020.

论文链接：
https://doi.org/10.1126/sciadv.aay0929