纤维素纳米纤维水凝胶的3D打印及固化

供稿人:李坚，鲁中良
供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室

从树木中分离出的纤维素纳米纤维有潜力作为储能、生物医学设备和环境保护领域可持续产品的原料。将其制作的3D结构可以应用在电池和电容器电极、生物机器人基体等领域。然而，一个尚未解决的问题是如何将纳米水凝胶转化为干燥的三维结构，并且不改变其内部结构。瑞典查尔默斯理工大学沃伦伯格木材科学中心的Karl M. O. Håkansson博士等人利用3D打印技术将纤维素纳米纤维（CNF）水凝胶转换成具有可控结构的3D框架。这种水凝胶由2 wt%纤维素纳米纤维和98 wt%水组成，在干燥时结构会坍塌，但通过使用表面活性剂干燥和冷冻干燥工艺，可以控制坍塌，并在固化后保存三维结构。此外，还通过添加碳纳米管制备了导电纤维素纳米纤维油墨，所制备的3D导电框架在储能方面具有很大潜力。

其团队使用3D打印机运动平台沉积水凝胶，并使用微型压电阀和300ɥm喷嘴来精确控制挤出，打印出了链条、微型椅子、空穴立方体等结构，并经过表面活性干燥和冷冻干燥来控制干燥过程中的坍塌程度。通过对比CNF水凝胶3D微结构打印和冷冻干燥前后的实验数据，证明了CNF水凝胶的3D打印技术和打印结构的固化的可能性。并且得出以下结论：
1）通过冷冻干燥印刷立方体、链条或微型椅子并保持高度多孔结构，如图1所示，可以在不损失外部尺寸的情况下固化物体；

2）通过在空气干燥前向交联浴中添加表面活性剂，印刷的3D结构缩小了，但保留了其主要3D特征；

3）在打印过程中将气穴封闭到3D结构中（只需留下一个没有打印材料的体积），也会导致干燥物体中出现气穴，如图2所示，这意味着可以在毫米尺度上设计孔。

4）CNF水凝胶可以通过添加导电CNT进行功能化，在这种情况下，许多其他功能应以类似的方式实现。

图1 3D打印水凝胶微结构。 a）打印后的湿双链图像。b）两条干燥的两条链，一条使用冷冻干燥（左侧），另一条在CaCl2浴中加入表面活性剂干燥（右侧）。c）3D打印微型椅子模型，左边是湿的，右边是干燥后的。所有图像中的比例尺对应10 mm。

图2 带有气泡的3D打印薄片。a） 印刷结构示意图，其中导电油墨为黑色，CNF为基体，气泡用白色方块表示。b） 打印后的湿结构图片，黑色线条清晰地分开，空气的立方体清晰可见。c） 薄膜干燥后的图像，有一个被捕获的气泡和被空气隔开的导电线。所有图像中的比例尺对应10 mm。

随着作者对水凝胶（特别是CNF水凝胶）3D打印及其固化技术的研究逐渐深入，打印以及后处理工艺会愈加完善。相信在未来其在能源储存、生物医疗、柔性可穿戴电子设备等方面会有越来越多的应用。

参考文献：
HåKansson K M O , Henriksson I C , de la Peña Vázquez, Cristina, et al. Solidification of 3D Printed Nanofibril Hydrogels into Functional 3D Cellulose Structures[J]. Advanced Materials Technologies, 2016:1600096.