南极熊导读：尼龙在传统工业是高性能的聚合物材料。在3D打印领域，尼龙也成为应用最为广泛的材料之一。PA6、PA11、PA12、PA66等经常出现在3D打印的可用材料中。在形式上，分为可用于粉末床3D打印技术的粉体材料，如选择性激光烧结（SLS）和多喷射融合（MJF）；或者可用于FDM 3D打印技术的线材。
南极熊注意到，长江证券研究所发布了一篇报告《万华化学（600309）系列报告之尼龙 12：璀璨材料明珠，破壁外资垄断》，对3D打印材料聚酰胺PA尼龙作出了非常深度的解析和介绍，十分值得一读。
聚酰胺品种繁多，尼龙PA12 脱颖而出
尼龙性能优异，应用极为广泛。
聚酰胺（PA）又称尼龙（Nylon），是一种分子主链上的重复单元中含有酰胺基团的高分子聚合物。尼龙既可以制成各种塑料，又可拉丝成纤维，还可以制成薄膜、涂料和胶黏剂等。由于尼龙具备良好的力学、耐热性、耐磨损性等性能，制品可广泛应用于服装、工业用丝、汽车、机械、电子电气、交通运输、包装工业等诸多领域中。
△尼龙下游应用极为广泛。来源赢创
尼龙家族不断壮大
△尼龙产品发展历程。来源：中纺学产业研究院，长江证券研究所
尼龙历史悠久，家族不断壮大。1935 年 PA66 首次在实验室中合成，1938 年美国杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维的诞生，并将其命名为尼龙。在接下来的几十年中，尼龙家族逐步发展壮大，PA6、PA610、PA11 等新品种不断出现。PA6 和 PA66 具备成熟的生产工艺和广泛的应用领域，依然是需求量最大的两类尼龙产品。
尼龙化学结构
△不同种类聚酰胺的分子结构。来源：中纺学产业研究院，《半芳香族尼龙的结构性能及其应用》，长江证券研究所
尼龙可按照主链的化学结构分为脂肪族、半芳香族、全芳香族等。脂肪族聚酰胺为线形高分子材料，由甲基链段和酰胺基有规律交替链接而成，具有良好的韧性。在主链中引入芳香环，可使分子链运动受限，提升玻璃化转变温度，从而提升尼龙产品的耐热性能和力学性能。当聚酰胺的原料胺或酸中有一种含有苯环时，可制得半芳香族聚酰胺，当两种原料中都含有苯环时可制得全芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺的耐热性能、力学性能都得到增强，并具有良好的尺寸稳定性和耐溶剂性，全芳香族聚酰胺具备超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、耐辐射性等优异的性能，但由于其高度对称的主链结构中含有密集的苯环和酰胺基团，因此加工性能上略逊一筹，难以实现注射成型，其成本也相对更高。
△聚酰胺的分类及特点。来源：中纺学产业研究院，《半芳香族尼龙的结构性能及其应用》，长江证券研究所
特种尼龙
△特种尼龙的种类及特点。来源：艾邦高分子，长江证券研究所
相较常规品种，引入新的合成单体的特种尼龙具备更为优异的性能。常规尼龙（PA6、PA66 等）即使在经增强、阻燃等改性后，仍存在诸如强亲水性、不耐高温、透明性差等缺点，在一定程度上限制了其应用范围。因此，为了改善常规尼龙的缺点，增加新的特性，一般通过引入新的合成单体，可以得到一系列不同性能的特种尼龙，以适应更多的使用场景。这些特种尼龙包括高温尼龙、长碳链尼龙、透明尼龙、生物基尼龙以及尼龙弹性体等诸多品种。
长碳链尼龙中 PA12 优势凸显
长碳链尼龙性能优良，尼龙 12 兼具性能及成本优势。尼龙分子主链中 2 个酰胺基团之间的亚甲基长度在 10 以上的尼龙称为长碳链尼龙，主要品种包括尼龙 11、尼龙 12、尼龙 612、尼龙 1212、尼龙 1012、尼龙 1313 等。尼龙 12 是应用最为广泛的长碳链尼龙，它除了具备一般尼龙的大多通用性能之外，吸水率较低，并且具有较高的尺寸稳定性、耐高温、耐腐蚀、韧性好、易于加工等优点。与另一长碳链尼龙材料 PA11 相比，PA12 的原材料丁二烯的价格仅为 PA11 原料蓖麻油的三分之一，可代替 PA11 应用于大部分场景，在汽车燃油管、气制动软管、海底电缆、3D 打印等诸多领域都有广泛的应用。
△尼龙的性能比较。资料来源：《尼龙 12 的开发与应用》，立悦化工，长江证券研究所
尼龙 12 材料在 3D 打印中表现出色。相比其他材料，PA12 粉末具有高流动性、低静电、低吸水性、熔点适中及制品的高尺寸精度等优异的特性，耐疲劳性和韧性也可满足需要较高机械性能的工件，因此尼龙 12 逐步成为工程塑料 3D 打印的理想材料。
△3D打印的尼龙样件。来源：Sculpteo
△3D 打印材料性能比较（以 5 分为满分）。资料来源：Sculpteo 官网，长江证券研究所
根据前瞻产业研究院统计，2017 年 PA12 是全球 3D 打印行业第四大材料，占比达到5.6%，2018 年我国尼龙 3D 打印材料占比达到 14.1%。未来国产尼龙 12 材料的发展将为我国 3D 打印行业的发展奠定基础。
技术壁垒造就高集中度，寡头垄断尼龙 12 市场尼龙 12 主流生产工艺为氧化肟化法，技术壁垒较高。尼龙 12 通常采用丁二烯为原料,由环十二碳三烯（CDT）和月桂内酰胺开环缩聚制得，工艺包括氧化肟化法、光亚硝化法和斯尼亚法，其中氧化肟化法是主流工艺。氧化肟化法生产尼龙 12 需经三聚、催化加氢、氧化、酮化、肟化、贝克曼重排、开环聚合等 7 个步骤, 且整个过程中要使用苯、发烟硫酸等有毒、腐蚀性较大的原料, 开环聚合温度需 270-300℃, 生产步骤操作难度较大。目前以赢创公司为代表的大部分生厂商都使用以丁二烯为原料的主流工艺路线，而日本宇部兴产公司取得英国石油化学公司的技术许可后，采用以环己酮为原料的工艺路线实现了 PA12 的工业化生产。
△尼龙 12 的合成路线。资料来源：《长碳链尼龙 11、12 和 1212 的开发应用》，长江证券研究所
寡头垄断下，尼龙 12 行业集中度极高。20 世纪 70 年代，尼龙 12 首先由赢创工业集团（Evonik）的前身德国德固赛公司在 Marl 率先实现工业化生产，随后瑞士 EMS、法国阿科玛（Arkema）和日本宇部兴产（UBE）也陆续宣布工业化生产的消息，四大生产商已经牢牢掌握尼龙 12 的生产技术近半个世纪。目前全球尼龙 12 的产能超过 10 万吨/年，其中赢创产能约 4 万吨/年，位列首位。2014 年，英威达提交了多项尼龙 12 原料的专利申请，希望进入尼龙 12 树脂市场，但截至目前未有投产消息。
由于竞争格局十分集中，供给端的突发事件会对整个市场的供应造成较大影响。例如2012 年 3 月 31 日赢创位于德国 Marl 的工厂因丁二烯泄露，发生火灾引起爆炸，影响关键原料 CDT 的生产超过 8 个月的时间，造成 CDT 供应的严重短缺，进而导致全球PA12 供应紧张，甚至导致下游部分汽车生厂商不能正常开工。直到 2012 年底赢创 CDT工厂重新投入生产后，尼龙 12 的供应才逐步恢复。
为满足强劲需求，巨头宣布扩产计划。为满足 PA12 材料下游强劲的需求，2018 年法国阿科玛宣布在中国常熟园区提升其全球 PA12 材料 25%的产能，并有望在 2020 年中投产。德国赢创也宣布投资 4 亿欧元在 Marl 工业园区扩充其 PA12 材料 50%的产能，并计划于 2021 年初开始运行。
厚积薄发，政策助力，国内企业迎难而上
国内企业攻关长碳链尼龙，部分品种取得突破。上世纪 50 年代我国就已经开始对以长碳链尼龙为代表的特种尼龙进行国产化生产的尝试，但由于工艺路线复杂、生产条件苛刻、合成步骤多、成本高等因素，直到 90 年代我国长碳链尼龙工业化生产依旧停滞不前。“九五”规划期间，郑州大学尼龙研究团队与中科院微生物所共同承担了国家重点科技攻关计划，研究开发了以生物发酵十二碳二元酸制备 PA1212 的工业生产技术，并与山东淄博广通化工公司合作，实现了工业化生产，此外山东广垠新材料有限公司亦在PA610、PA612、PA1012 等品种有所突破。
PA12 难度更高，政策助力下突破可期。1977 年江苏淮阴化工研究院与上海合成材料研究所合作以丁二烯为原料进行尼龙 12 的合成研究工作。随后巴陵石化有限责任公司（原岳阳石油化工总厂）以环已酮为原料进行了尼龙 12 小试合成研究，但由于 PA12 的合成路线长达 7 步，壁垒极高，国内企业至今仍未实现工业化生产，目前 PA12 依然依赖进口。近年我国也不断出台政策鼓励发展特种尼龙行业，积极推进特种尼龙材料的国产化进程，在政策的助力下，国内企业将继续迎难而上，有望打破 PA12 的垄断格局。
万华化学积极布局尼龙 12，有望率先迎来突破
多年积累，终迎突破。万华化学在尼龙 12 领域经历了厚积薄发的过程，自 2012 年开始公司即开始尼龙 12 材料相关专利的申请。尼龙 12 的生产中有两个难点，首先肟化反应工艺流程复杂，反应效率低且反应结束存在油液两相分液困难的问题，此外贝克曼重排是最重要的生产环节，对产品质量的影响起到了关键作用。针对这两个生产难点，万华也在不断积极尝试以寻求突破，并取得了一些相关的生产专利。截止目前，万华拥有的专利已经覆盖丁二烯氧化肟化制备尼龙 12 中的所有关键步骤。2013 年万华尼龙 12 小试项目正式启动，由于尼龙项目全产业链流程复杂，万华成立多个并列研发小组，各反应单元同时开展研究，以提升研究的效率。同时项目组研发工作还联合高校建立产学研项目，对外考察交流超百次，最终选择了一条收率较高且三废更少，工艺更温和的工艺路线，为尼龙 12 技术的突破奠定了扎实的基础。
万华化学年产 4 万吨尼龙 12 项目位于山东烟台工业园，将充分利用国内原材料价格低和园区内灵活自主开发的优势。此外，公司延续了一直以来的一体化发展思路，该项目主要原料丁二烯为在建的百万吨乙烯项目的副产物，不仅提高了整个产业链的附加值，还有望有效降低尼龙 12 的生产成本。
本文来源长江证券研究所《万华化学（600309）系列报告之尼龙 12：璀璨材料明珠，破壁外资垄断》
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