《Science》头条：3D打印制备出结构色可调的瓶刷嵌段共聚物光子晶体

来源：高分子科学前沿

变色龙、蝴蝶、蛋白石的鲜艳颜色都来源于光子晶体（PCs）纳米结构。在光子晶体中，介电常数（折射率）随接近光波（约数百纳米）的空间周期而变化，从而产生光子带隙，即特定波长的光的相长反射。高支化、超高分子量嵌段共聚物（BCPs）含有共价连接但化学不相容的均聚物链段，被广泛应用于制备具有5-100nm 畴d间距的有序纳米材料。一般来说，链缠结和合成挑战阻碍了线性BCPs组装成更大的畴间距（>100nm），这是得到可见光谱反射所必需的。另外，长程有序化可能需要延长溶剂或热退火（约1周）。

最近，伊利诺伊大学香槟分校的Ying Diao教授在《Science Advances》上发表了题为“Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution”的文章，将非平衡自组装与直写3D打印技术结合，制备了结构色可调的瓶刷嵌段共聚物光子晶体。在打印单一油墨溶液时，改变沉积条件后，BBCP PC的峰值反射波长跨度为403到626 nm(蓝到红)，对应于>70 nm 畴间距变化(Bragg- Snell方程)。这是由于聚合物构象的调制，导致了层状畴间距的变化。

Ying Diao教授认为，在用于生产环保涂料和高选择性光学滤光片等产品的聚合物中重现结构色是一项挑战。聚合物合成和加工需要精确控制，才能形成超薄有序的层，产生我们在自然界中看到的结构色。他们成功开发了瓶刷嵌段共聚物3D直写打印的方法，使3D打印不仅可以改变材料形状，还可以改变材料物理性质。但是由于该方法不太适合大批量印刷，小组正在努力扩大这一工艺的工业相关性。他们正在与Damien Guironnet、Charles Sing和Simon Rogers小组合作，开发更容易控制的聚合物打印工艺，使我们与大自然产生的鲜艳色彩更接近。

1. 瓶刷嵌段共聚物的合成
通过PDMS（Mn = 6200 g/mol; Mw/Mn = 1.05）和PLA（Mn = 5100 g/mol; Mw/Mn = 1.05）大分子单体的接枝聚合得到PDMS-b-PLA BBCP，其中PDMS和PLA各占50%的摩尔分数。合成的BBCP为粗糙白色粉末（图1E），在-125.5°C和53.2°C下呈现玻璃化转变。加入浓度为100 mg/ml的四氢呋喃（THF）后，BBCP很容易通过搅拌溶解，形成弱有序胶束相。溶液干燥形成微相分离的彩色薄膜，样品内部和样品之间具有显著的随机颜色变化（图1F）。

图1 PDMS-b-PLA瓶刷共聚物的合成、溶液制备和滴涂膜。（A） 六甲基环三硅氧烷种子阴离子开环聚合制备PDMS大分子单体。（B） 8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸大单体。（C） PDMS和PLA大分子单体的连续接枝开环易位聚合（ROMP）。（D） PDMS-b-PLA瓶刷共聚物合成的分子量-时间曲线图。（E） 干燥的瓶刷共聚物的图像。（F） 在环形光下以正常入射光拍摄的滴涂膜的显微镜图像。

聚合物溶液干燥和颜色形成过程

2. 瓶刷共聚物的直写3D打印
他们选择从溶液相沉积实现BBCP的3D打印，因为这为BCP相图增加了一个额外的维度，而且在低温下挥发性溶剂可以显著增强了分子的流动性，并为控制高度加速的组装过程提供了一个关键的杠杆。三维打印可以通过改变打印速度、施加压力和基底温度来精确控制沉积薄膜的颜色。随着打印速度的增加，反射波长出现非常明显的蓝移，而温度的升高会导致明显的红移。通过3D打印高度的空间和功能控制可以沉积更复杂的图案（图2D和E）。图2E的变色龙由不同颜色的PC打印而成，分三步打印，每一层在恒定的床温下打印。

图2直写3D打印方案。（A） 打印装置，包括三维运动轴、气动分配器和计算机控制。（B） 溶液浇铸过程中分子组装的动画。压力作用使聚合物溶液在以速度v平移时流出，微相分离与溶剂蒸发同时发生，形成片晶。（C） 通过调节打印速度和温度来实现光学特性的程序变化。（D）在恒定的打印条件（压力、打印速度和床温）下连续打印变色龙图案。（E） 在三个床温下三层打印的复杂图案。

3D打印过程

3. 结构色变化机理
滴涂和打印得到的薄膜都是层状形貌。但是滴涂的畴比打印的大得多，所以打印薄膜仍然是高缺陷的一维光子晶体。3D打印薄膜颜色的变化主要归因于畴尺寸的变化。50°C下，在15到180 mm/min的打印速度范围内，畴d间距在221到204 nm之间变化。70°C下，在15和30 mm/min的畴尺寸分别从50°C对应增加到229和226 nm，增加约10 nm。类似地，在25°C，15mm/min下打印的样品具有204nm的畴间距，比在50°C下打印的样品小20nm。

图4微观结构特征。（A） 1-μm尺寸的滴涂和打印薄膜的横截面扫描电镜。（B） 左：样品方位线切割（白色）的滴涂样品的二维SAXS数据。中间：各种方位角（θ）的1D线切割。右：由相邻峰之间的q间隔确定的d间距。实心黑线反映了方位平均数据。（C） 左：在50°C和120 mm/min下打印的样品的二维SAXS数据。黑色勾号表示1D剖面的集成区畴。中间：50°C下打印的样品的1D SAXS剖面。右：根据SAXS（实体点）与打印速度计算的畴d间距。

动力学捕获是控制畴尺寸的机制。通过对打印薄膜的原位显微镜观察，发现随打印速度的增加，干燥时间和组装时间减少，满足了动力学捕获的一个关键要求。他们还使用溶剂蒸汽退火（SVA）来“弛豫”打印薄膜中BBCP的亚稳态构象，不同速度打印的一系列样品在溶剂去除前达到平衡，不同溶剂去除率的影响被消除，从而使d-间距相同，颜色变得相同。进一步证实了动力学捕获是控制畴尺寸的机制。

图5三维打印过程的现场光学监测。（A） 不同打印速度下三维打印样品的弯月面高度与时间的关系。（B） 强度与打印样品时间的关系。（C） 组装时间（峰值强度）与干燥时间的关系图。（D） 四氢呋喃中BBCP溶液（100 mg/ml）的二维SAXS图。（E） 主链DP 400（前两条曲线）和200（下曲线）的1D方位平均剖面。（F） 胶束和层状组合中瓶刷构象的动画。

小结
总之，作者演示了一种瓶刷共聚物直写3D打印用于制备结构色薄膜的方法通过系统地改变打印速度和基材温度，可以有计划地改变薄膜颜色，从而在403到626 nm范围内连续调整反射波长峰值。颜色变化来源于动力学捕获控制的畴大小变化。BBCPs的分层结构使其在包括光子学、表面活性剂和有机电子学在内的各种领域中具有很大的适用性。


全文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz7202