《Nature》子刊：用于3D 打印的无缺陷的Co-Ni高温合金

来源：江苏激光联盟

导读：增材制造（AM）技术应用的一大挑战就是设计出同AM工艺相适应且满足服役要求的合金成分的设计。来自加利福尼亚大学圣塔芭芭拉分校的研究人员及其合作者为大家展示了一种强度高、无缺陷的可3D打印的高温Co-Ni系合金，合金同时含Al、Cr、Ta和W等元素，打印后的合金强度在沉积态超过1.1GPa，后热处理后其室温拉伸伸长率为13%。这类合金在EBM打印时进行预热可以实现无裂纹，SLM打印时经有限预热也可以实现无裂纹打印。文中同时对EBM和SLM打印的Co-Ni合金的设计原则和显微组织进行了介绍。

图1 EBM、SLM打印CoNi高温合金：从粉末、试样、叶片样件到EBSD组织（分别从左到右）

△图解：a EBM 和 b SLM打印 SB-CoNi-10粉末的SEM形貌照片；c, d分别为EBM和SLM打印的用于单轴静力性能测试的样品实物图，e，采用EBM打印的具有内冷却通道的叶片的原型，f 为薄的、具有悬垂结构的叶片；gh分别为EBM和SLM打印的CoNi高温合金的IPF图和EBSD图。其中图 a, b 和 g, h 的标尺为500 μm，图 c–f 的标尺为 2 cm。

金属增材制造技术，又叫3D打印，可以实现近净成型制造和优化结构设计，实现传统工艺制造无法实现的形状和结构。现实中越来越多的柔性设计的需求使得3D打印技术的应用在医疗、汽车和航空航天的应用日益增多。然而，有限的可用于打印的合金体系以适应金属打印时层层堆积时的复杂的热状态的材料体系限制了3D打印技术更为广泛的应用。金属的3D打印工艺，从本质上来说，实际上是一种不断重复地焊接工艺过程，是激光或电子束局部熔化和连接材料的过程。用于3D打印的合金材料，首先要求具有一定地可焊接性，即对裂纹敏感性要差，在液相时不易有裂纹形成倾向，如液相裂纹或热撕裂或由于固相形成造成的应力能，如应力时效裂纹和塑性滑移裂纹。

由于镍基合金在高温时具有优异的机械性能，镍基高温合金成为飞机发动机和地面燃机中热端部件如单晶叶片和静叶所用结构材料的首选。这些合金含有较高体积分数的（>0.6）的亚显微尺寸的立方析出相γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)。然而，许多高性能的镍基高温合金均由于在凝固后形成的快速析出相γ′(Ni3(Al,Ti), L12)，阻碍了凝固材料强化相热应力的释放，从而导致了应力时效裂纹的形成。这一行为在Prager-Shira焊接性图中也作了表述，当Al+Ti含量增加时，γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)强化相的体积分数就会增加，但与此同时，合金的焊接性也会下降。

当γ相凝固的时候，液相就会在局部富集排斥γ′相，形成含Al、Ti、Ta等元素的强化相。这一固相枝晶中溶质的分离富集的液相薄膜会在冷却过程中的熔池的不同速率差异下收缩，从而导致拉伸应力和裂纹的产生。这一液相介质的裂纹的敏感性受特定温度下合金成分液相成分和液相分数的控制。因此，许多镍基合金中理想的高γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)体积分数的形成，通常需要一个较窄的温度区间。此时，材料的凝固在析出相变为热力学上的稳定相的时候，此时对接近凝固态和固态的热裂纹比较敏感。溶质的分离和析出相的过程，可以通过成分的变化来实现。

包含高体积分数γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)相的高性能镍基合金的裂纹敏感性，高强度铝合金以及难容合金，在使用AM打印以便在关键场合进行应用时受到限制。对应用于低温场合的合金，如高强度铝合金，对粉末表面的功能化进行处理以实现熔池的晶粒形核的控制，可以实现对裂纹的抑制。然而，这会导致所得到的晶粒尺寸比较小，晶粒尺寸小的合金不适合高温应用的场合。因此，革新的合金成分设计对于AM来说，尤其重要，尤其是对在苛刻环境中使用的合金更是如此。

图2 使用 Bridgman 铸造法、EBM和 SLM等方法制造的样品的化学成分偏析情况及其组织

△图解：分别采用a Bridgman铸造法, b EBM, 和 c SLM 法制造SB-CoNi-10 合金后的样品在XY平面进行SEM的BSE模式进行观察得到的结果。d Bridgman, e EBM，和 f SLM 制造的样品进行成分分布和 Scheil 曲线拟合得到的分配系数 。其中 EPMA的网格尺寸为：a 1 × 1 mm和 b, c 100 × 100 μm.  a, b,和c 的标尺分别为 500、 50、 和50 μm。

在最近，人们研发了多种策略来发展用于AM的合金。通过增加镍基合金中固溶强化元素的含量，对Hastelloy X合金中的元素成分进行改变，结果发现AM打印时裂纹敏感性显著降低。为了控制AM打印材料的结构异性，人们尝试采用调整合金成分的办法使得镍基合金的柱状晶向等轴晶过渡，这一实现的途径是利用原子尺度的晶界工程。此外，对现有的合金在打印前进行混合，可以形成具有独特结构的金属-金属复合材料，这一复合材料采用其他方法是很难实现的。由于γ-γ′结构是当今镍基合金中比较理想的组织，我们则探求设计一种具有高体积含量的γ′相的高温合金且同时兼具良好的打印性能。

图3 合金的EPMA成分分布图 ; a EBM和 b SLM样品

最近，人们将兴趣的目光投向Co-Al-W三元系合金，该系统具有可能的强化机制。这一Co基系统在组织形貌上同现有的镍基高温合金非常相像，除了该合金的强化相γ′相为Co3（Al,W）之外，这一γ′相强化的Co基合金在近年来被人们通过变形的方式制备出单晶和多晶来。

图4 EBM打印的SB-CoNi-10 合金在热处理前后的显微组织的演变

图5 SLM打印的SB-CoNi-10 合金在热处理前后的显微组织的演变

图6 EBM和SLM 打印SB-CoNi-10合金在室温下的拉伸性能曲线及其断口

△图解：室温下准静态拉伸测试得到的应力-应变曲线：a EBM 和 f SLM，测试状态分别为沉积态和HIP + SHT + 时效，并同EBM制造的CM 24733和SLM IN738LC57进行了对比， b–e EBM 样品和g–j SLM 样品在打印沉积态b, c, g, h 和HIP + SHT + 时效d, e, i, j状态下的断口形貌，均显示出韧性的断口，放大的照片取自断口的中央，其中 b, d的标尺为1 mm， g, i的标尺为2 mm ， c, e, h, j的标尺为 5 μm。

在这里，研究人员为大家展示了可以采用SLM和EBM技术进行打印的Co基合金，该合金尽管具有高体积分数的γ′相，却可以实现无裂纹的打印。在凝固过程中较低程度的溶质偏析造成了γ′相溶液温度的降低，从而减轻了在凝固时的裂纹倾向。同其他现存的AM技术打印的镍基合金相比，室温拉伸性能表明CoNi合金具有优异的韧性和强度。同时研究人员提供的研究办法表明CoNi基高温合金的成分设计原则为发展潜在的应用于AM打印的高温合金提供了广阔的空间。

图7 EBM样品在后热处理后拉伸样品的EBSD图

图解：a, c IPF 图和 b, d 参考晶粒取向差图(Grain reference orientation deviation,GROD) 表明EBM的试样在a，b打印沉积态；c, d HIP + SHT + 时效时的拉伸测试后的塑性应力的积累，其标尺为 500 μm.

这一研究成果以论文题目为“A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing”发表在期刊《Nature Communications》上，论文作者分别来自：加利福尼亚大学圣塔芭芭拉分校、美国桑迪亚国家实验室、橡树岭国家实验室以及卡朋特科技公司(卡本特科技公司)Carpenter Technology Corporation。

文章来源：Murray, S.P., Pusch, K.M., Polonsky, A.T. et al. A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing. Nat Commun 11, 4975 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-18775-0