顶刊综述：3D打印块体金属玻璃（3）

导读：据悉，来自华科大的学者在顶刊上发表了关于3D打印块体金属玻璃（BMGs）的综述，主要介绍了用于BMGs的各种3D打印技术、显微组织、性能和晶化行为等。本文为第三部分，主要介绍3D打印BMGs的机械性能。

3.5 3D打印BMG和工艺参数之间的关系
为了获得3D打印BMG的理想性能，显微组织的改性是非常重要的。同铸造的工艺相比较，有更多的工艺参数可以进行调节以在3D打印BMG的过程中来定制显微组织。在3D打印BMG的过程中主要用来定制其显微组织的工艺参数见图24。在这里，我们只聚焦在SLM工艺上来进行讨论，这是因为这一技术是最为常见的用于制造BMGs的工艺。通常来说，这些参数可以分为三大类：i)激光相关的的参数，包括激光功率和基材温度；ii）扫描相关的参数，如扫描速度、扫描间距、粉末层厚度和扫描策略等；iii）同粉末相关的参数，如合金成分和粉末的颗粒分布。

在3D打印中，激光功率直接同转移到打印材料中的能量密切相关。具有高反射特性的材料通常需要较高的激光功率来熔化粉末。Pauly等人则报道增加激光功率可以减少打印的Zr基BMGs的孔隙率，如图24a所示。然而，如果激光功率过高，晶化就不可能得到抑制。因此，必须采用适宜的激光功率使打印部件的气孔率和使不透明之间进行平衡。

▲图24. （a）在SLM制造Zr基BMG时基于激光功率和扫描间距所进行定制的相对密度；（b）在SLM制造Fe基BMG时基于激光功率和扫描速度所得到的玻璃相体积分数的调节

在3D打印过程中的冷却速率同扫描速度密切相关。为了获得高比例的非晶相，需要较高的扫描速度，相应的就意味着在特定参数下具有较高的冷却速率，是打印时通常所需要的。例如，在使用激光功率固定在250 W的时候，采用SLM工艺打印Fe基BMG时，玻璃相的体积分数在扫描速度为1000mm/s的时候达到98%，但在扫描速度为200mm/s的时候减少到50%。

扫描间距，反过来，会影响到相邻熔化道之间的结合。Pauly等人则报道，在相同的激光功率作用下，SLM打印的Zr基BMG的相对密度会随着扫描间距的增加而下降，见图24a所示。然而，降低扫描间距会导致显著的晶化效应，这是因为较高的激光能量密度造成的。相似的，粉末层厚度也会决定着打印的BMGs中的玻璃相的体积分数。通常来说，较大的粉末层厚会导致较高的非晶相，但同时也会造成更多的缺陷产生。因此，优化扫描间距和粉末层厚度是必须的，其目的是为了找到非晶相比例和气孔率之间的平衡。

扫描间距也会影响相的形成和造成显微组织的改变。Li等人则报道扫描每一层时进行多次扫描（例如使用同一激光能量扫描1-4次）可以增加熔池的流动和提高部件的化学成分的均匀性，此时，得到的结果是，促进了非晶相的形成。这一策略制造出来的BMGs具有较高的硬度和分布更加均匀的硬度分布。Zou等人则发现，棋盘式的扫描策略会显著的有助于抑制3D打印BMGs时的微裂纹的形成，这是因为此种扫描方式有助于减轻热应力和残余应力。

4 3D打印BMGs的机械性能
BMGs最吸引人的一个优点之一就是其独特的机械性能，如具有较高的强度和较高的弹性等。由于缺乏晶格参数，BMGs的塑性变形和断裂机制则显著的不同于有晶体的金属。然而，由于可能的不均匀性和缺陷，这在AM制造金属玻璃时是不断演变的，则3D打印的BMGs的机械性能则在一定程度上会不同于铸造的BMGs的研究结果。接下来，3D打印BMGS的一些重要的机械性能，包括强度、塑性、断裂韧性、疲劳强度以及变形机制则会进行综述和探讨。

4.1 强度和塑性
3D打印BMGs的强度和塑性在压缩的状态下其覆盖的范围比较宽广，分别为100-1800MPa和0-1.43%，增材制造Zr基和Ti基BMGs的断裂通常和铸造的差不多。

SLM制造Zr55Cu30Al10Ni5 BMG后在压缩载荷下的工程应力-应变曲线见图25所示。同铸造的相同部件相比较，其强度和杨氏模量则相对较低，这是因为在3D打印BMG时存在微小气孔的缘故。气孔是很难甚至是几乎不可能通过优化工艺参数来完全移除的。气孔在拉伸时危害更大，同压缩条件下相比较，会对3D打印的BMGs的强度造成显著的减少。此时，微裂纹是3D打印BMGs时的另外一种缺陷。对Fe基和Al基BMGs，存在的微裂纹会造成极端低的强度，不超过200MPa。然而，如果微裂纹能够得到有效的抑制，如热喷涂3D打印的Fe基BMGs，其压缩强度可以达到高于2000MPa的水平。

▲图25. 3D打印的Zr55Cu30Al10Ni5 BMG和铸造的同等成分的BMG压缩时的应力-应变曲线

由于塑性也是被重点关注的对象，到目前为止，报道的3D打印的BMGs呈现出有限或甚至在室温下为零的压缩塑性。直到今天，还没有关于拉伸塑性数值方面的结果给予报道。这一现状显示，3D打印的BMGs同时在本性上是比较脆的。这一点同采用其他手段制造的金属玻璃的性质是一样的。如今，SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的最大的压缩塑性应变为1.4%。

需要注意的是，3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG，采用纯度为99.4 wt%的海绵Zr作为原材料作为非晶的原始粉末。尽管如此，3D打印的Zr基BMGs仍然是具有较高的强度和相对较好的塑性。同铸造态相比较，3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG也表现出较高的尺寸效应。例如，如图26所示，当3D打印的样品尺寸从3mm降低到1mm的时候，塑性增加了三倍。这是因为小的样品包含有相对较少的缺陷。无论如何，如何进一步的提高3D打印的BMGs的室温下的塑性仍然是3D打印的BMGs时的一个重要的话题。

▲图26. SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的尺寸效应相关的塑性

4.2 塑性变形行为
由于3D打印会不可避免的诱导裂纹（如气孔和微裂纹），微柱样品（采用聚焦的离子束FIB来从3D打印的BMGs中进行切取）则通常用来评估无缺陷的3D打印的BMGs的“内在”的变形行为。Best等人实施了SLM打印的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10的微柱的压缩行为。他们观察到微柱的屈服强度可以达到1.82GPa，如图27a所示。这一数值几乎同制造状态下的非晶玻璃（1.86GPa）相当。此外，对于SLM打印样品的压缩应变（~8%）也几乎同铸造的样品相当，见图27b和d。这显示了屈服的开始同微柱表面处的第一个剪切带相关。图27c和e中的SEM照片显示，在变形后在角度大约为45度时形成高密度的剪切带，这一角度是相对于载荷的轴来测量的，同铸造的样品相类似。塑性变形通过剪切带进行缓冲，并且在塑性区域存在明显的锯齿状的流线。这一工作显示了一个相似的高强度和高塑性，同制造的BMGs一样，如果3D打印的BMGs的缺陷也可以排除的话，是可以实现的。

▲图27. SLM制造的样品和铸造的样品在微柱时的原位压缩结果，其中：（a）应力-应变曲线；（b）在压缩时的SEM照片，（ (AC: as-cast)）

由于粉末原材料存在氧化物和部分晶化是3D打印BMGs时的常见现象，理解氧含量和晶化对3D打印的BMGs的机械性能的影响是尤为重要的。Best等人发现SLM打印的Zr基体BMG中的氧含量达到了1271ppm，这一数值是相应地铸造态BMGs的7.5倍。这就造成了SLM打印的样品中的塑性和断裂韧性的显著降低。其主要原因在于氧的污染改变了SLM打印样品的短程结构。为了减少3D打印中BMGs的氧含量，Wegner等人采用SLM技术制备了Zr59.3Cu28.8Al10.4Nb1.5，采用了混合的保护气氛（98% Vol的Ar和2 Vol%的H2），此时的H2作为还原成分。结果，SLM制造的BMGs则可以显著地增加其弯曲应力（1692 MPa），比在纯N2环境下的数值要高得多（为1167MPa），由于SLM在Ar98H2气氛下和N2制造的样品的相对密度几乎一样，在Ar98H2气氛下样品的密度增加的原因是氧含量的降低。他们认为氧含量甚至会影响到样品的强度和气孔率。以上提到的工作意味着将氧含量保持在较低的水平对获得优异的机械性能是至关重要的。

另外一方面，Lu等人则实施了一个详细的实验方案来研究采用LENS制备的Zr50Ti5Cu27Ni10Al8 BMG时，在穿过HAZ时不同位置的机械性能，采用的是微柱压缩实验，见图28a。这些样品包含着不同的晶化体积分数。结果显示，部分晶化的样品（见位置2/3/4）（取自HAZ中）的屈服强度和断裂强度高于取自MP（位置1和5）。例如，部分晶化样品（位置4）的屈服强度为2840 MPa，比位置1处的MP区域的完全晶化样品的强度2391MPa要高。强度的增加证明，取自HAZ处的样品在屈服时均呈现出典型的锯齿状，同剪切带的活性相关。取自位置4的样品的塑性包含的晶体同完全非晶的结构相比较得以减少。

▲图28.（a）SEM照片显示在横穿一个HAZ时的五个位置来选择性的进行微柱压缩测试；（b）五个位置样品的相应的应力-应变曲线

研究3D打印的BMGs在包含有相关联地制造缺陷（如微气孔、微裂纹等）时的宏观机械性能就显得非常重要。Deng等人研究了采用SLM制造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5的塑性变形行为。此时的样品孔隙率为1.5%，孔隙的尺寸范围为15~30μm。同铸造的样品相比较，增材制造的样品，其断裂样品呈现出较低的屈服强度（1670-1710MPa），减少了9-11%，塑性应变为0.5%，减少了85%，见图29a。他们认为存在的较大的气孔（一些气孔直径超过80μm）且具有尖锐的边缘，成为应力集中源，是3D打印的样品的塑性减少的原因。

▲图29.（a）SLM制造的和铸造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 BMGs的应力-应变曲线；（b-e）增材制造BMG时剪切带和气孔的相互作用

为了理解气孔是如何影响3D打印的BMGs的机械性能的，Shi等人仔细的研究了SLM打印的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 BMG的断裂行为，同时进行了实验和模拟。实验结果显示极限拉伸强度（UTS）随着气孔率的增加单调地下降。所有的SLM打印的BMG样品的断裂均没有显著的塑性变形，此外，包含气孔的SLM制造的BMGs，断裂角度（70-90°），显著的大于无气孔的BMGs（大约为50-60°），表明气孔会影响材料中的应力场和断裂表面的方向。为了厘清气孔和剪切带之间的相互作用，他们进一步的实施了基于3D为代表的体积元素模型为基础的有限元模拟。计算结果显示，剪切带主要起源于大气孔的近表面，见图30a，这是因为在这些气孔附近存在局部的应力集中。当全局的应变进一步的增加的时候，相对比较短的剪切带就会相互连接。这一工艺过程大多数在BMGs内部的气孔聚集的边缘处被观察到。反过来，降低了载荷能力和促进了随后的裂纹扩展和沿着这一路劲扩展，见图30c。模拟结果同图29c相一致。

▲图30. 样品在气孔率为7%的时候等效的塑性应变，（a）剪切带在巨大额气孔表面附近萌生，但剪切带在进一步的载荷作用下发生终止，此时在附近没有气孔；（b）在气孔聚集的时候主要的剪切带在此形成；（c）剪切带的合并，形成主要的剪切平面

相反，在一些场合，微气孔的存在也许还会增加3D打印的BMGs的塑性，这是因为一定水平的气孔可以促进剪切带的萌生和阻碍裂纹的快速扩展。3D打印的BMGs中的气孔和剪切带之间的相互作用见图29b-d。此时剪切带要么横断微气孔，要么终止微气孔。这一增强的塑性已经经Zhang等人的实验研究所证实。他在实验室有意识的使用不同能量密度进行SLM制造Zr基的BMGs（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3），见图31所示。气孔率从0.73%增加到17.4%，增材制造的BMG的塑性从零增加到大约5%，而其断裂强度超过1GPa。

▲图31. 在SLM制造的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMGs中在气孔率改变后得到改善的塑性

4.3 断裂行为和断裂强度
3D打印的BMGs的断裂行为取决于他们的脆性和所施加的载荷的状况。对相对具有韧性的Zr基BMGs（如Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）来说，在压缩后的典型断裂形貌见图32a和b。该图清晰的显示了在剪切角度为40-43°时的剪切断裂行为。其角度几乎同铸造的样品（见图32c）相一致。SLM制造的BMG的断裂表面清晰地显示了两个显著的特征，见图32b，即区域中包括静脉状的模式，这个同MP区域中的玻璃相的断裂相对应，光滑的区域对应的是HAZ中的部分晶化相的断裂。相反，铸造态的BMG的断裂表面主要为静脉状的模式，见图32d。在3D打印的BMG中的静脉状的模式的尺寸大约为35μm，要小得多。这意味着前者的断裂强度较小，因为静脉状形态的尺寸同BMG的断裂强度成正比，在其他的SLM制造的Zr基BMG中也同样观察到剪切断裂，具有相对较好的塑性。然而，对于脆性的BMGs则没有明显的塑性，如Zr55Cu30Al10Ni5、Ti47Cu38Zr7.5Fe2.5Sn2Si1Ag2等，断裂通常发生在相对于载荷轴来说为90°方向的断裂角而产生。打印时诱导的缺陷和HAZ中的部分晶化通常是预先失效的原因。然而，确切的机制和断裂时的相互作用受到增材制造时的局部结构的影响，仍然理解的不够充分和尚需要更为广泛的研究努力。

▲图32. 不同制造工艺条件下的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG 的变形和断裂形貌：（ab）SLM；（cd）铸造

另外一方面，载荷的模式也会影响到3D打印BMGs的断裂过程。例如，块体金属玻璃对内在的缺陷，如气孔、微裂纹、MP/HAZ界面等更加敏感，这里指在拉伸载荷条件下比压缩敏感。Lin等人则详细研究了LENS制造BMG（Zr55Cu30Al10Ni5）的拉伸载荷行为，例如，在拉伸时的屈服强度（＜600MPa）只有压缩时的断裂数值的一半。如图33a所示，样品的断裂在拉伸时，断裂角度为90°时为正常的断裂模式（即模式I的断裂模式）。图33b中的不同形貌代表的是MP中和HAZ中的不同断裂过程，见图33c。而解理断裂则对应于HAZ中的复合结构的脆性断裂，见图33d。这些结果证实了不同尺寸规模下的3D打印BMGs对性能的不均性性的重要影响。优化工艺参数或设计出新的、优化的金属玻璃用于获得适宜的具有韧性的晶化相看起来是一种比较适宜的策略来提高3D打印的BMGs的机械性能。

▲图33 LENS制造的Zr基 BMG (Zr55Cu30Al10Ni5) 的断裂表面。（a）正常的断裂行为；（b）整个断裂表面；（cd）熔化区和HAZ区域的扩大的断裂形貌

材料的断裂强度定义为材料抵抗裂纹扩展的能力，并且这一性能是结构材料最为重要的性能指标。对大多数的SLM制造的Zr基BMGs来说，材料的断裂能（Kq或KJ）一般在20-40MPa，这一数值比铸造的BMGs的断裂能要低。例如，SLM制造的BMG（Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3）的Kq值为36MPa M（exp1/2），注意数值只有铸造状态BMG的一半。SLM制造的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 的平均KJ值为36MPaMexp（1/2），这一数值也显著低于铸造（185MPaMexp（1/2）。断裂能的减少是脆性的晶化相作用的结果，脆性相在HAZs中析出，以及打印时诱导的缺陷。3D打印的晶化合金，如AlSi10Mg、316L、Ti6Al4V等都列示出来进行对比，见图34所示。

▲图34. 3D打印的BMGs和其他3D打印的合金的断裂强度的对比

4.4 疲劳性能
循环载荷对于通常的弹性区域（即疲劳）的反应是另外一个重要的因素，这决定着结构材料的可应用性。Best等人实施了开创性的工作，进行了3D打印BMGs的疲劳测试。SLM制造的Zr基BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）的疲劳裂纹生长速率见图35a。这一样品呈现出的应力极端的范围的门槛值为1.14，最大应力强度范围为14MPa mMexp（1/2）。所有这些数值同采用模具制造的Zr基BMG的数值相当。

这一SLM制造的Zr基BMG的疲劳断裂表面表明了一个直接的裂纹扩展垂直于开口处的载荷方向，见图35b，在整个载荷断裂（快速断裂区域，FFZ）中存在一个显著的过渡，如图35c所示。裂纹表面由接近载荷的降低的应力强度测试来产生。裂纹前端显示了一个显著的曲线和裂纹前端扩展至样品顶部的表面，见图35d-e。这一样品表面的残余拉应力和残余应力状态的变化横穿样品厚度造成。

▲图35. 3D打印的BMG的疲劳性能：（a）SLM制造的Zr基BMG的疲劳裂纹生长行为；（b）事后得到的样品；（c-e）疲劳断裂的表面

未完待续。