首个3D打印质子传导膜为可穿戴智能装置储能铺平道路

来源：江苏激光联盟

从可穿戴智能设备到自动驾驶汽车，3D打印的出现和可用性的提高正导致以更低的成本实现更多可定制部件，而这些应用的成本却越来越低。根据2021年3月29日在ACS Applied Energy Materials上发表的一篇研究报导，来自美国东北大学的一个研究小组已经用3D打印了第一个质子交换膜，这是电池、电化学电容器和燃料电池的关键组件。研究人员称，这项成就还使定制固态能源设备的可能性更加接近现实。

▲图形摘要

近年来，增材制造，尤其是3D打印在制造各种类型的设备方面引起了相当大的关注，原因如下：（1）3D打印具有可扩展性，并能够实现具有从微米级到米级的特征尺寸的结构。（2）可以按需定制设计和制造要印刷的零件。由于其3D打印技术的多功能性，它可以应用于各种材料和各种类型的电子设备的制造中，例如3D打印的量子点发光二极管或柔性设备。2019年美国莱斯大学科学家研究的基于水凝胶的定制墨水的使用还使制造高度复杂的结构（如血管网和人造器官）成为可能。根据近期的研究表明，各种类型的装置可以根据需要通过对直接印刷油墨的复杂选择和设计来制造。

3D打印作为电池等电化学储能器件的按需制造方法，其潜力也颇具吸引力。例如，根据哈佛大学和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的研究报道，3D打印可应用于锂离子电池电极的制造。同样的技术也已应用于锂离子电池隔板的制造，甚至用于固态电池的电解质，甚至印刷电极材料和电解质。如上所述，已经有一些通过3D打印电池组件进行制造的示例， 例如电解质、电极和封装。

作为其他类型电化学设备的组成部分，质子交换膜 (proton exchange membranes, PEMs) 在涉及质子扩散的各种类型的能量转换设备（例如燃料电池和/或电化学电容器）中起着重要的作用。这种能量转换装置具有许多优点。例如，对于生物燃料电池，可以使用各种类型的生物物质（例如葡萄糖）作为燃料。电化学电容器还具有许多优势，因为它们具有高循环性（稳定性）和适当的充电/放电特性选择装置和活性材料。然而，迄今为止，尚无使用3D打印制造质子传导膜的方法的报道。例如作为可穿戴电子设备（智能手表、智能眼镜或为电子无人机供电）中的替代能源，生产具有更复杂的3D形状因子的各种类型的生物电池（燃料电池）和电化学电容器的能力可能会更好地使用可用体积的增加，并且在此类电子设备的设计中也具有更大的灵活性。

当前的3D打印制造专注于有助于最终产品功能的结构零件，而不是使零件具有自己的功能。但是，储能设备的3D打印需要专用的功能性墨水。因此，来自美国东北大学的研究人员开发了一种制造工艺并合成了功能化的纳米墨水，该墨水能够实现基于3D打印的准固态储能设备。

▲图1. 实验方法概念概述。(a) 功能化油墨的主要成分，该油墨由形态和直径分别为7和100 nm的不同形态的二氧化硅颗粒，离子液体和可光固化树脂组成。(b) 制造的主要阶段，包括在获得完整的膜之前，在碳板上印刷功能性油墨，进行UV固化。

图1显示了本研究中采用的合成和膜制造方法以及所研究的二氧化硅纳米颗粒的不同形态的概述。测试了两种主要类型的二氧化硅形态：（1）平球和（2）中孔球（图1a），以研究它们之间的大小和形态差异（多孔与无孔）的影响。在合成由二氧化硅纳米粒子和离子液体组成的复合油墨之后，对膜进行3D打印（图1b）。在本研究中，进行了直接3D打印方法，因为它允许在非常宽的粘度范围内使用墨水或浆料，并且与其他3D打印方法（例如数字光处理(digital light processing, DLP) 或立体光刻 (stereolithography, SLA) ）相比，它在固化方法（即热或使用紫外线辐射）方面提供了更大的灵活性。最后，研究人员将开发的直接印刷技术应用于全准固态电化学电容器的制造，因为它们具有高功率和/或功率密度，因此作为储能设备具有吸引力。

该研究团队将无机二氧化硅纳米粒子与光固化树脂和能够传导质子的液体混合在一起，并高度关注最终油墨的粘度。研究人员说，以前的研究导致无法进行3D打印的油墨。通过混合各种成分的比例，研究人员开发了可在点胶3D打印机中使用的油墨，即使在紫外线照射下固化后仍能保持其性能。为了测试其性能，研究人员在两个碳电子电极之间组装了印刷膜，以制造可操作的准固态电化学电容器，这是促进电子设备中能量存储和放电的关键组件。

▲图2. 本研究采用的用于合成离子液体/二氧化硅纳米粒子复合油墨的实验方案。

接下来，研究人员将3D打印技术应用于PEM墨水。在这里，他们使用由7纳米大小的二氧化硅纳米粒子组成的PEM油墨，因为可以通过在较大范围内调整二氧化硅含量来微调油墨的粘度。首先，研究人员使用三种二氧化硅含量：25、27.5和30wt%来检查3D打印线。图3总结了由具有27.5 wt％二氧化硅的PEM油墨实现的3D打印线示例及其结构特征。

▲图3. 3D打印的PEM油墨的代表性示例及其结构表征。(a) 印刷直线的照片（墨水：7 nm，27.5 wt％；喷嘴27G，标称开口直径为0.2 mm；气压：200 kPa）；(b) 印刷的简单字符示例（“ TU”） 使用相同的墨水。(c) 印刷线的三维表示。(d) 通过共聚焦激光显微镜测量的印刷线的俯视图。沿x和y方向的打印线轮廓在(e，f)中进行了描述。

动图分别展示了图3a，b中PEM墨水的3D打印的示例，东北大学的缩写是"TU"。从这些数字可以看出，研究人员开发的PEM油墨成功地进行了3D打印。为了评估3D打印的PEM油墨在UV照射后的形状，通过共聚焦激光显微镜研究了打印线的详细结构特征。图3c描绘了在紫外线照射后使用一种PEM墨水在3D打印的线条上的显微图像，图3d-f显示了通过共焦激光测量的沿x方向，y方向和3D形貌的线条粗糙度 显微镜分别。显微镜检查表明，研究人员的印刷PEM油墨在紫外线照射后的厚度约为70至150μm，平均宽度约为500至700μm。

这是通过3D打印质子传导膜实现的全固态电化学电容器应用的首次演示，它表明研究人员的策略可以用于实际应用。尽管在本研究中，通过3D打印技术实现的功能相对简单，但获得的结果可用于使电化学装置具有更复杂的定制结构。研究人员还期望相同的方法，即使用包含二氧化硅纳米颗粒的复合膜，可以适用于电池中隔板的3D打印和/或各种电池的整个制造。

与传统的制造技术相比，对此类设备进行3D打印的能力为质子传导设备开辟了新的可能性，例如可以调整形状以适合其供电的设备或可以适应患者的个人需求的形状戴着智能医疗设备。该团队计划改进油墨配方，以实现具有更复杂形状的全3D打印能量存储设备，并寻找可能对应用此技术感兴趣或将其商业化的其他工业合作伙伴。

本文来源：Kazuyuki Iwase et al. Direct Printable Proton-Conducting Nanocomposite Inks for All-Quasi-Solid-State Electrochemical Capacitors, ACS Applied Energy Materials (2021). DOI: 10.1021/acsaem.1c00076