双光子聚合技术首次实现陶瓷粉末的3D打印成形工艺

供稿人:陈锐光，连芩 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室　

在陶瓷3D打印领域，基于激光束或数字微反射镜的光固化成形技术已经实现了XY平面10 μm，Z轴2μm高精度打印。然而在原理上，受阿贝尔衍射极限的限制，则在工艺上因液料表面叠加成形的方式，又受到树脂粘度和表面张力等的影响，难以进一步提升打印精度。双光子聚合技术（2PP）在原理上不受阿贝尔衍射极限的局限，且聚合反应在液料内部发生，因而也不具有上述工艺限制，有望实现更高精度的打印。

德国BAM所J C Sanger，Jens Günster等人首次把双光子聚合技术用于陶瓷粉末的3D打印成形工艺。由于2PP设备使用的是780 nm波长飞秒激光光源，传统光固化3D打印制备陶瓷浆料的方法无法满足要求，该团队研制了一种新型的水性光固化浆料——nanoCAM，该材料为高陶瓷负载、分散性非常好的氧化铝增韧氧化锆（ZTA）。高度分散的纳米颗粒赋予了该浆料良好的透光性，由此克服光散射并确保高精度的打印。nanoCAM浆料中陶瓷颗粒的质量分数约50%，其中氧化锆（30nm）和氧化铝(200nm)的质量比为8：2，；在0.1mm的深度处，光透过率为65%，能够打印最大尺寸为100μm样品。随后的实验确定了2PP中关键参数的较优值：扫描速度5000μm/s，激光功率20mW，焦点间距0.1μm，层厚0.99μm。为尝试更大的打印幅面，在氧化铝基板上，以拼接的方式打印了2×2的晶格结构，见图1。打印成形的素坯经过脱脂和烧结，得到最终样品。由于氧化铝基板和浆料存在收缩率差异，晶格结构顶部和底部的收缩并不均匀。此外，烧结后的样品拼接处有明显的空隙。

图1. 2pp打印的全陶瓷拼接式支架的SEM图像

针对收缩不均匀的问题，该团队提出一种在基板和打印样品加入牺牲结构的策略，并获得了均匀收缩的样品，而牺牲结构则因为烧结收缩时，刚性、不收缩的氧化铝支撑产生的巨大应力而完全解体，见图2。EDX检测证实了物质成分为氧化铝和氧化锆。背散射模式的电镜下可观察到氧化铝和氧化锆颗粒分散均匀，形成了紧密的组织结构。该研究验证了将传统陶瓷加工与双光子聚合(2PP)技术相结合的可行性，制造了最精细的先进陶瓷结构，并有望由此获优越的物理化学特性。

图2. 支架在支撑结构的顶部

参考文献：
Snger, J. C. , Pauw, B. R. , Sturm, H. , & Jens Günster. (2020). First time additively manufactured advanced ceramics by using two-photon polymerization for powder processing. Open Ceramics.