双光子聚合纳米复合材料制备透明熔融硅玻璃

供稿人：孟子捷、贺健康 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室

透明硅酸盐玻璃是微系统技术(MEMS)等先进工程应用中最重要的材料之一。高光学透明度、高耐热性和耐化学性的结合使熔融硅玻璃成为光学、微流体学和化学应用的首选材料。然而传统玻璃加工技术具有很多的局限性：如研磨、抛光只能用于简单的结构；湿法刻蚀具有各向异性的缺点；激光辅助刻蚀获得的表面质量差。

作为一种替代方法，3D打印最近已经成为一种适合玻璃组件制造的技术。然而，采用熔融沉积技术不能生产高分辨率的玻璃元件；以溶胶-凝胶为原料的光固化技术和墨水直写技术具有显著的台阶效应。到目前为止，没有一种玻璃打印工艺能够直接实现表面光滑低于10 nm的玻璃组件制造。此外，在光学、传感与分析等领域出现了大量的紧凑多透镜物镜或自由形式耦合光学元件等新型应用，这对高精度三维光学结构提出了更高的要求。

来自德国弗莱堡大学的Kotz教授团队通过直接激光书写制造（DLW），使用双光子可固化二氧化硅纳米复合树脂实现了数十微米范围内的3D分辨率和6 nm的表面粗糙度的熔融二氧化硅玻璃结构的有效成形。该团队使用了一种液体二氧化硅纳米复合材料，由平均直径约40纳米的非晶态二氧化硅纳米颗粒分散在单体粘结剂基质中构成。通过选择交联剂使粘结剂基体的折射率与熔融石英玻璃的折射率相匹配。为了制备双光子打印树脂(R6-3，图1c)，液体纳米复合材料进一步配备了定制的引发系统，可在打印机的双光子打印条件下进行高效自由基聚合。如图1d所示，将打印的聚合结构浸入甲醇中10分钟，以去除多余的非聚合材料。粘结剂基体随后在最高温度为600°C的热脱脂过程中被除去，进而采用最高温度为1300°C的烧结温度，最终得到致密的透明熔融硅玻璃结构（图1 a）。

图1 透明熔融石英玻璃的DIW制造流程

该团队进而制作了许多微结构，以证明二氧化硅纳米复合材料的DLW工艺可以以迄今未见的精度、复杂性和较低的表面粗糙度来成形熔融二氧化硅玻璃结构。图2a,b是一个小型的城堡，高度为2 mm，尖顶宽度为200 μm。图2c、d为孔径为55 μm的微流控滤芯。此外，熔融石英玻璃微光学元件也可以使用这种方法制作，如图2e,f所示的直立光学微透镜。三个Wigner-Seitz-cell结构印在同一个衬底上(见图2g)。图2h中三个镜头中显示了放大后的结构，对应图2g中的顺序。

图2 利用DLW对熔融石英玻璃进行三维微结构制造。

综上所述，该研究开发了一种基于双光子聚合的通过二氧化硅纳米复合材料构建透明熔融硅玻璃并随后进行热致密化的DLW工艺。利用这一工艺，可制备出数十微米分辨率和低表面粗糙度的熔融二氧化硅元件，有望成形自由的形状和许多高性能的元件，用于包括光学、光子学、功能和设计表面以及芯片实验室，生命科学和生物医学工程等领域。

参考文献：
F. Kotz, A.S. Quick, P. Risch, T. Martin, T. Hoose, M. Thiel, D. Helmer, B.E. Rapp, Two-Photon Polymerization of Nanocomposites for the Fabrication of Transparent Fused Silica Glass Microstructures, Adv Mater 33(9) (2021) e2006341. DOI： 10.1002/adma.202006341