精细紫外光辅助光固化陶瓷直写打印技术

对于增材制造(3D打印)技术来说，除了常见的高分子复合材料和光固化材料以外，陶瓷材料也是其中很大的一类。陶瓷材料的3D打印，比较常见的是通过对陶瓷材料的同步高温烧结来实现的。但这种传统的烧结技术，对于在没有支撑材料的情况下，比较难做出足够精密的组件。

而采用光固化技术的DLP和SLA技术则不存在这个问题，因为可打印物料是在液体缸中即时在位成型的，因此其可以做出的工件的精度和复杂程度都会高很多。那么是否可以将光固化用于陶瓷材料的打印呢？可以！来自韩国高丽大学和Seoul National University的Woo-Youl Maeng等人创新性地采用了光固化技术来对陶瓷材料进行3D打印，并将该技术称为在位光固化协助3D打印(in situ photocuring-assisted 3D plotting)。

Maeng等人所采用的在位光固化辅助3D打印，首先将陶瓷粉料和光固化材料混合，得到了一个可光固化的陶瓷浆料，然后再对这个浆料在挤出成型的过程中进行光固化定型(图1)。光固化定型之后的物件具有很高的生强度和很好的形状保持能力，并可以进行烧结等后续进一步加工处理。


图1 (A) 由陶瓷粉和光固化单体组成的可光固化陶瓷浆料的在位光固化协助3D打印技术示意图，和(B)实验设备设置图。挤出的浆料可以通过UV光快速在位固化，固化的聚合物可以很强地将陶瓷粒子粘接在一起，从而提供具有优异形状保持效果的很高的生强度

该工作所采用的光固化材料是二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(Diruethane Dimethacrylate，UDMA)和二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene Glycol Dimethacrylate，TEGDMA)。通过调整TEGDMA在UDMA/TEGDMA混合物中的比例(0wt%, 10wt%, 20wt%, 和30wt%)来得到可光固化浆料最优的流变性能，以及固化后的形状保持性能。所采用的光引发剂是二(2, 4, 6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品牌号Irgacure 819)，添加量2wt%。所使用的陶瓷材料为磷酸钙(CaP)粉末，在浆料中的固体填充量为50%。为了帮助陶瓷粉在光固化单体中的分散，使用了3wt%的分散剂Disperbyk-180。

CaP浆料通过一个直径为500微米的管嘴，采用一个配备了两个UV灯的定制3D打印设备挤出到不同间隔距离(10mm，20mm和50mm)的支撑台上。打印的具体参数如表1所示。后续对生坯高温脱脂，将多孔骨架烧结来对CaP材料进行增密(脱脂工艺步骤数据如表2)。

表1 对陶瓷浆料进行3D打印的光固化混合材料中TEGDMA的比例、UV灯功率、沉积速度和挤出压力数据


表2 用于移除生坯中光固化聚合物的脱脂工艺步骤数据


光固化浆料在光固化60秒后，对不同TEGDMA含量情况下(0wt%，10wt%，20wt%，和30wt%)，分别为～50%，54%，61%，和67%。TEGDMA表现出比UDMA更高的转换率。

为了确认挤出生料固化后材料是否具有优良形状保持性能，采用10% TEGDMA含量的CaP浆料在2.2W紫外灯功率照射1秒到10秒条件下，所得到的光固化CaP层厚度从307微米增加到718微米(图2)。即使在很短的1秒照射下，也可以制造307微米厚度的固化层。在这种情况下，采用500微米口径的挤出口应该可以足够达到光聚合效果。


图2 在2.2W功率紫外灯不同照射时间下的光固化CaP层厚度

对光固化后生料进行高温烧结的热力学研究显示，生料在～250°C–～500°C由于光固化材料及助剂的热分解而开始发生失重。在～393°C发生一个最强烈的热分解反应。对于CaP陶瓷材料的最终烧结增密温度可以设定为1250°C。

采用这一在位光固化协助3D打印，可以很容易在没有任何支撑的情况下制造一个独立站立的螺旋状物体(图3)。而采用传统的工艺，由于很难做到材料的快速固化成型，因此制作这种没有支撑的独立物体几乎不可能。


图3 制造螺旋状物体的在位光固化协助3D打印过程光学相片(A)，和所打印出来的螺旋状物体及原始的3D模型(蓝色线) (B)

为了确保这一新的增材制造技术具有实际的应用意义，需要确认堆积层之间具有很好的结合效果。对CaP生料在0°/90°两个方向上采用在位光固化工艺进行连续的丝状打印堆积，并在1250°C进行烧结3小时，得到了一个三维的开孔结构(图4)。对这一材料的破坏试验表明，断面不会出现在结合界面上，说明其界面结合的强度非常高。


图4 (A)多孔CaP骨架的光学相片(比例尺=1mm)和FESEM图像表明(B)直线状CaP丝材的架构和(C)圆形截面表明CaP丝材间具有很强的结合

对多孔状CaP骨架采用三点挠曲强度试验表明，多孔性为52.4±0.7vol%时，其断裂强度足够高，可以达到24.5±2.1MPa。这一强度和小梁骨的断裂强度相当。

相关论文链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0272884219301749

参考文献：
Maeng, W.-Y., J.-B. Lee, Y.-H. Koh and H.-E. Kim (2019). "Innovative in situ photocuring-assisted 3D plotting technique for complex-shaped ceramic architectures with high shape retention." Ceramics International.