南极熊导读：玻璃是最古老的建筑材料之一，它在我们现代屏幕和摩天大楼世界中非常常用，这些都被透明的奇迹所覆盖。很少有材料既硬又透明，但在建筑，汽车和设计中非常需要这些特性。玻璃的普及只与制造它的难度相匹配，玻璃只是在非常高的温度下才是粘性液体，对温度变化和其他环境因素非常敏感。因此，玻璃3D打印的应用受到限制。
据南极熊了解，世界各地只有少数研究人员尝试使用增材法生产玻璃，有些是通过打印熔融玻璃制成物体的，但缺点是这需要极高的温度和耐热设备，其他人使用的是粉末状陶瓷颗粒或者液体树脂，可以在室温下印刷，然后再烧结制成玻璃，但是，以这种方式产生的物体不是很复杂，记下来南极熊就盘点一下，各个研究机构和公司的玻璃3D打印技术。
△麻省理工大学3D打印玻璃的视频演示 NanoscribeNanoscribe在2021年6月30日推出了首个用于熔融石英玻璃微结构的3D微加工商用高精度增材制造工艺和材料——Glass Printing Explorer Set。新型光树脂GP-Silica是Glass Printing Explorer Set的核心，与Glassomer联合研究开发。据说这是目前唯一一种用于熔融石英玻璃微细加工的光树脂，因为高光学透明度以及出色的热、机械和化学性能脱颖而出，为探索生命科学、微流体、微光学、材料工程和其他微技术领域的新应用开辟了机会。
△3D打印玻璃微结构
Glass Printing Explorer Set能够高精度3D打印，并且具有耐高温性、机械和化学稳定性以及光学透明度。熔融石英玻璃的双光子聚合 (2PP) 技术展现了玻璃产品的卓越性能，推动了对生命科学、微流体、微光学和其他领域的探索。瑞士弗里堡工程与建筑学院助理教授兼图形打印系主任Nicolas Muller称，GP-Silica研究制造复杂微流体系统方面具有巨大潜力，尽管所需的热后处理要求很高。
新型光树脂GP-Silica为双光子聚合的3D微加工建立了新的材料类别，材料由室温成型玻璃专家Glassomer GmbH合作开发。是一种利用无机打印材料（二氧化硅纳米粒子）分散在光固化粘合剂基质中的复合材料，具有二氧化硅玻璃的突出特性，如机械、热和化学稳定性高，这使具有光滑光学表面的玻璃微结构3D打印成为可能。由于光学传输窗口从紫外区延伸到红外区，这种新材料也适用于生命科学、微流体、微反应器或微光学领域的成像应用。
△Photonic Professional GT2
新型光树脂针对Nanoscribe 3D打印机进行了优化。另外，作为玻璃制造工艺，热处理是必要的。GP-Silica制造过程需要两个步骤：
首先，利用GP-Silica进行2PP高精度微结构打印，未聚合的材料被冲走，形成所谓的绿色部件。
第二步，对生坯进行热处理（由均匀悬浮在聚合物粘合剂基质中的二氧化硅纳米颗粒组成）。首先在600°C下去除聚合的粘合剂基质，然后在1300 °C下进行烧结过程。在此步骤中，随着二氧化硅纳米粒子融合，零件体积缩小，显示出纯熔融石英玻璃的3D微观结构。
△GP-Silica烧结工艺图 德国弗莱堡大学的Kotz教授团队
来自德国弗莱堡大学的Kotz教授团队通过直接激光书写制造（DLW），使用双光子可固化二氧化硅纳米复合树脂实现了数十微米范围内的3D分辨率和6 nm的表面粗糙度的熔融二氧化硅玻璃结构的有效成形。该团队使用了一种液体二氧化硅纳米复合材料，由平均直径约40纳米的非晶态二氧化硅纳米颗粒分散在单体粘结剂基质中构成。通过选择交联剂使粘结剂基体的折射率与熔融石英玻璃的折射率相匹配。
△透明熔融石英玻璃的DIW制造流程
该团队进而制作了许多微结构，以证明二氧化硅纳米复合材料的DLW工艺可以以迄今未见的精度、复杂性和较低的表面粗糙度来成形熔融二氧化硅玻璃结构。图2a,b是一个小型的城堡，高度为2 mm，尖顶宽度为200 μm。图2c、d为孔径为55 μm的微流控滤芯。此外，熔融石英玻璃微光学元件也可以使用这种方法制作，如图2e,f所示的直立光学微透镜。三个Wigner-Seitz-cell结构印在同一个衬底上(见图2g)。图2h中三个镜头中显示了放大后的结构，对应图2g中的顺序。
△ 利用DLW对熔融石英玻璃进行三维微结构制造。
综上所述，该研究开发了一种基于双光子聚合的通过二氧化硅纳米复合材料构建透明熔融硅玻璃并随后进行热致密化的DLW工艺。利用这一工艺，可制备出数十微米分辨率和低表面粗糙度的熔融二氧化硅元件，有望成形自由的形状和许多高性能的元件，用于包括光学、光子学、功能和设计表面以及芯片实验室，生命科学和生物医学工程等领域。
法国研究人员
自法国的三位研究人员在光学学会（OSA）的《光学快报》上发表了一篇研究论文，介绍了他们发明了一种基于激光的复杂玻璃部件3D打印新技术。该团队使用了基于多光子聚合技术的最新开发技术来打印高精度的玻璃物体，而无需依靠常规的3D打印逐层制造，并且认为他们的方法可以用于3D打印复杂的光学器件。未来有望应用在基于激光的成像和视觉领域。
逐层3D打印对于用玻璃制造物体不是理想的选择。使用粘稠的树脂，很难获得具有一致厚度的层，并且复杂零件通常需要支撑，在打印结束时需要除去，从而使整个零件的制造速度进一步降低。
通过多光子聚合，将液体单体分子连接到固体聚合物中的过程（又名聚合反应）发生在精确的激光焦点上，使得3D打印尺寸小至数十毫米小而精确的零件成为可能，分辨率很高。但是，它仍然有些复杂。
当使用这种方法对玻璃进行3D打印时，特定材料在初始液相期间以及在完全聚合后，在特定的激光波长下必须要保持是透明的。另外，它需要吸收来自激光器的波长一半的光能量来引发多光子聚合。因此，该团队使用了一种与光化学引发剂的混合物来吸收光：大量的二氧化硅纳米颗粒和一种树脂。
劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）
来自劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的研究人员已使用多种材料的3D打印技术创建了量身定制的渐变折射率玻璃光学器件，可以制造出更好的军事专用眼镜和虚拟现实护目镜。
已经有几个研究团队证明了透明玻璃的3D打印。然而，大多数这些技术尚未证明具有梯度成分和折射率的玻璃的多材料打印。在这项研究中，研究人员能够通过使用3D打印的直接墨水书写（DIW）方法，主动控制将两种不同的玻璃糊或“墨水”的比例直接混合在一起，从而调整材料成分的梯度。使用DIW制成成分不同的光学预成型件后，然后将其致密化为玻璃，并可以使用常规光学抛光进行精加工。
研究团队表明可以使用多材料DIW生产GRIN玻璃光学器件。系统配备了一个有源微混合器，混合器能够在线混合两种不同的墨水，从而可以对具有成分梯度的生坯进行3D打印，然后将其合并为具有定制的折射率空间分布的玻璃光学器件。
ICMCB-CNRS实验室和波尔多大学
ICMCB-CNRS实验室和波尔多大学的研究人员开发了一种通过FDM技术3D打印磷酸盐玻璃的方法。据悉，3D打印出的磷酸盐玻璃保留了玻璃的物理特性，体积孔隙率仅为0.02%。。研究人员首先从母体玻璃预制件中使用纤维拉丝塔拉出玻璃丝，然后通过FDM 3D打印机制造出高致密和透明的掺铕磷酸盐玻璃结构。该团队认为，其直接制造透明玻璃的方法不但可以为开发尖端的光学元件开辟新的视野，而且还可以促进新的生物医学解决方案。
△3D打印磷酸盐玻璃的整个工艺流程
研究的第一阶段是开发基础磷酸盐玻璃丝。该材料是在800℃的铂金坩埚中特别配制的，然后被拉成1.9毫米粗的棒状。由于熔化和挤出磷酸盐玻璃所需的温度非常高，该团队不得不在入门级的Prusa i3 机上配备一个定制的热端和打印床。通过重重修改，打印机最终拥有了470°C的喷嘴和320°C的热床温度，以使实验顺利进行。
△3D打印过程
通过在研究中对一些打印参数的调查，该团队成功地实现了99.98%的令人难以置信的高密度，并避免了零件内不必要的光散射。利用SEM图像和X射线断层扫描技术进行了全面系统的微观结构表征，研究团队还发现了线间结合质量与透光率之间的相关性。
△打印的结构显示出非常低的孔隙率，约为0.02%
研究中最显著的结果是，打印玻璃结构保持了它们的光学发光特性，这意味着它们在整个过程中显示出均匀的光传输。这一特性在任何高科技的光学系统中都是绝对关键的，因此这项工作在制造高性价比的终端组件方面显示出巨大的潜力。
苏黎世联邦理工学院
苏黎世联邦理工学院的研究人员现在已使用一种新技术通过3D打印来生产复杂的玻璃物体。该方法基于立体光刻技术，是1980年代开发的首批3D打印技术之一。由苏黎世联邦理工学院AndréStudart带领的复杂材料小组的David Moore，Lorenzo Barbera和Kunal Masania开发了一种特殊的树脂，该树脂包含塑料以及与玻璃前体结合的有机分子。
△用3D打印机创建的各种玻璃物品。图片来源：苏黎世联邦理工学院
研究者发表了一种简单的3D打印过程，该过程依赖于液态树脂的相分离，以使用台式数字光处理（DLP）打印机创建具有高分辨率和多氧化物化学成分的复杂形状的玻璃。树脂主要包括醇盐无机前体，光活性单体混合物和吸光染料。该树脂可以使用商业上可获得的数字光处理技术进行处理。这包括用紫外线照射树脂光线模式。光照射到树脂的任何地方，它都会变硬，因为聚合物树脂的光敏成分在暴露的地方发生交联。塑料单体结合形成迷宫状结构，形成聚合物。含陶瓷的分子填满了这个迷宫的空隙。
研究人员还能够通过将二氧化硅与硼酸盐或磷酸盐混合并将其添加到树脂中来逐层修改微观结构。复杂的物体可以由不同类型的玻璃制成，甚至可以使用该技术组合到同一对物体中。然后，研究人员在两种不同的温度下烧制以这种方式制成的坯体:在600℃烧去聚合物骨架，然后在1000℃左右将陶瓷结构致密化成玻璃。在烧制过程中，物体会明显收缩，但会变得像窗玻璃一样透明和坚硬。
△毛坯（左）以600度烧制以消除塑料框架。在第二个烧制步骤中，物体变成玻璃（右）。图片来源：苏黎世联邦理工学院
Masania表示这些3D打印的玻璃物体仍然不超过模具。目前还不能以这种方式生产大玻璃物体，例如瓶子，水杯或窗玻璃，这实际上并不是该项目的目标。目的是证明生产的可行性玻璃物体复杂几何图形的三维打印。然而，新技术不仅仅是一个噱头。研究人员申请了一项专利，目前正在与一家主要的瑞士玻璃器皿经销商进行谈判，该经销商希望在他的公司中使用这项技术。
台湾国立中央大学
自台湾国立中央大学的研究人员开发出了一种抗紫外线和耐热的自修复乳状玻璃。其特性使这种液态固体（LLS）材料成为一种完美的支撑介质，可将紫外线和热固化油墨（又名树脂）直接 3D打印 其中，并独立于周围的LLS固体。据研究人员称，LLS材料可作为液体油墨的坚固支撑介质。在油墨凝固时使用它们来固定油墨，有助于保持预期的几何形状。如果没有支撑介质，重力和墨水的表面张力将导致液体不稳定。
例如，PDMS是一种弹性体，具有生物相容性、无毒和光学清洁性，这使得它在润滑剂和消泡剂中非常有用。尽管具有紫外光和热固化性，但由于其预聚物粘度极低，固化时间长，其应用主要限于流体形式。因此，就其自身而言，它无法长时间保持所需的3D形状，因此很难进行3D打印。最近，这个问题已经得到了解决，将液态PDMS写入LLS保温介质中，悬浮后固化，就可以解决这个问题。
为了开发下一代支撑介质，研究小组首先将一种特殊配方的硅油与山梨醇和水混合，形成水溶液。他们从中提取出一种 "稳定的乳状玻璃"，并将其作为实验支撑介质。3D结构被建模并写入乳化玻璃样品中，用热和紫外光固化，以证明玻璃作为支撑介质的适用性。在紫外光固化过程中，使用365纳米的紫外灯照射60秒，而在热固化过程中，将乳化玻璃样品在100℃的烤箱中加热1小时。即使经过六次紫外线和热曝光后，乳化玻璃仍保持了其结构的完整性，使其具有抗紫外线和耐热性。
奥地利Lithoz & 康宁
奥地利陶瓷3D打印专家Lithoz和美国跨国特殊材料公司Corning（康宁）建立了合作，并且取得了新的成果，Lithoz专有的光固化陶瓷制造（LCM）技术最近首次实现了康宁玻璃陶瓷材料的3D打印。经常关注手机产品的读者应该比较了解康宁，因为很多智能手机的屏幕都使用了康宁的大猩猩玻璃。
△康宁可加工的MACOR®玻璃陶瓷
这项实验为Lithoz的陶瓷3D打印机扩展了新材料，可以用于坚韧，生物相容、超导体等领域。玻璃陶瓷起源于1950年代，具有出色的机械韧性，对辐射和化学损伤具有高抵抗力，具有压电和光电效应。在商业上用于制造雷达天线，牙科植入物，电灶台和其他热厨具的外壳。
康宁是玻璃陶瓷材料的发明者，目前拥有三个不同的品牌产品：
–可加工的MACOR®，
–射频透明PYROCERAM®玻璃代码9606，它还具有高强度和导热性，且具有较低的介电常数，
–具有低热膨胀系数（CTE）的康宁玻璃陶瓷，具有更好的抗热震性。
△Lithoz CeraFab系统S65
在使用康宁玻璃陶瓷生产3D打印零件的时候，采用了相同的工艺流程。首先将康宁粉末与Lithoz的树脂混合成浆料，然后使用该浆料进行3D打印，烧结然后退火。该公司报告说：“实现了满足康宁性能规格要求的高分辨率的玻璃陶瓷件”，其中包括烧结密度为2.69 – 2.7 g /cm3，双轴弯曲强度为152 – 172 MPa，以及热导率（在25°C下）为2.25 W / m·K。
弗莱堡大学
Nature Communications 期刊发布了一篇研究论文，微加工3D打印技术生成高精度的石英玻璃中空微结构。熔融石英玻璃中的微结构通常通过湿法化学或干法蚀刻工艺制造。更复杂的结构可以用精密玻璃成形法，溶胶-凝胶或复制粉末爆破来制造。然而，所有这些技术仅能够制造开放的二维通道结构，需要与平面基板结合才能够制造简单的悬浮中空微结构（例如，微流体通道）。
根据研究论文，通过常用工艺难以在熔融石英玻璃内部形成自由形状的中空结构。使用飞秒激光写入以及用诸如氢氟酸（HF）之类的侵蚀性化学物质连续蚀刻照射区域是其中一种方法，但该方法在制造具有很少入口的长通道结构时，容易产生出现不均匀的情况，在制造锥形通道结构时，易导致朝向通道入口处的尺寸更宽。另外，沟道长度也会受到蚀刻工艺的限制，因为HF蚀刻显示蚀刻速度随沟道长度而减小，并且碎屑可快速阻挡沟道 。
为了克服这些问题，科研领域探索了不同的技术，但这些技术只适合制造简单的通道几何形状。如为了克服对侵蚀性蚀刻解决方案的需求，有的科研人员开发了液体辅助消融的飞秒激光写入 ，这种技术产生具有显著表面粗糙度成分，因此需要通过后处理才能够得到满足光学质量的表面。
研究论文描述了一种能够生成石英玻璃复杂3D微结构的工艺，具体来说，科研人员使用Nanoscribe 双光子3D打印技术制造了生成石英玻璃微流体通道的消失模板，微型的3D打印消失模板采用聚合物材料制造。
科研人员将该3D打印微结构浇铸在液体纳米复合玻璃材料中，随后用UV光在聚合物模板的顶部进行照光固化。然后对该结构进行热处理，将纳米复合材料转变成熔融石英玻璃，并从内部熔化3D打印模板，在此过程中，温度高达1300摄氏度，最终制造出带有中空复杂微通道的石英玻璃结构。
在对这一工艺进行研究的过程中，研究团队成功的制造出直径小至7微米的通道。通过石英玻璃混合器等精密测试部件，研究团队展示了通过这种结合微型3D打印技术的工艺在制造复杂玻璃产品领域的可行性，也为玻璃材料的微细加工提供了可行性。
麻省理工学院
麻省理工学院用他们的G3DP2玻璃3D打印机降低了使用门槛。Chikara Inamura，Michael Stern，Daniel Lizardo，Peter Houk和Neri Oxman描述了他们的玻璃打印机的下一次迭代：G3DP2，该系统经过重新设计，可以处理工业和建筑应用的规模，增加构建体积，更大的储存器，更快和更准确的打印。
该打印机由三个热控区组成：储存器将熔融玻璃保持在1090°C以保持液态，喷嘴在800°C下运行，构建室保持在480°C。它们都连接到一个EZ-Zone控制器，并提供19kW（19,000瓦）的峰值。如果忽略了疯狂的温度，机器的功能就像任何其他FDM（熔融沉积造型）3D打印机一样，通过连续堆叠熔融材料层，在冷却时固化。但这里有一些有趣的比较数字：在标准FDM 3D打印机上打印PLA塑料所需的喷嘴温度仅约为200°C。这使 G3DP2就像一只怪兽。
G3DP2每小时可输出超过5公斤。运动控制涵盖四个轴，传统的X，Y和Z运动以及Z轴上的完全旋转，但需要更多的工作来改善运动的使用。为米兰设计周2017年制作了3米高的玻璃柱以展示其功能，机械测试标志着3D打印玻璃的性能与石灰苏打玻璃相当。
劳伦斯利弗莫尔国家实验室
加利福尼亚州劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）的一个研究小组，从事光学项目的科学家和工程师开发出一种新的3D打印技术，该技术使用特制的墨水从定制的3D打印机中挤出。 他们成功地打印了具有高级光学特性的小型测试件，可以与许多市售玻璃产品相媲美，现在已经为创新的3D打印工艺申请了专利。
打印光学器件的困难在于玻璃的折射率对热敏感，为了解决这个问题，研究人员选择以糊状形式存放LLNL开发的特殊材料，然后加热整个打印品以定型。 这意味着玻璃能够保持均匀的折射率，从而消除了可能导致光学功能下降的任何光学畸变。
最初打印的测试件很小，但现在该技术已被证实，许多可能的应用程序可用于测试。可以用几何结构和组成变化来制造光学器件，这是使用更传统的制造方法无法实现的。例如，3D打印技术可以用来制造可以抛光的折射率渐变的透镜，这将取代用于传统曲面透镜的更昂贵的抛光技术。
德国Karlsruhe理工学院
德国科学家通过利用一种微观光固化（SLA）技术，打印出了质量、复杂度、精细度都更高的玻璃制品。这就意味着，通过3D打印技术制造具有较高光学性能的玻璃结构（如透镜或过滤器）距离普及又近了一步。
这项突破是由德国Karlsruhe理工学院的Frederik Kotz等人实现的，奥秘在于使用了一种全新纳米复合材料。这种材料由“纳米级无定形二氧化硅（石英）粉末”和可以被紫外线固化的单体组成，在365纳米的波长下光传输率高达66%。而相比之下，一般的铸造纳米复合材料仅为4%。
使用这种新材料3D打印出的玻璃制品具有很高的光学清晰度和反射率，分辨率也很高，可以达到几十微米，所以非常适合用来制做透镜或过滤器等光学元件。不过在打印完成后，它们还需要经过1300℃的高温烧结和脱脂处理才能真正成型。
莱普说，这项技术未来有可能被用来3D打印智能手机摄像头中的复合镜头、下一代微处理器的组件。但是它的应用潜力真是无限的，从玻璃装饰品到建筑物上使用的各种复杂外形的玻璃板都能制造。
Micron3DP
以色列Micron3DP开发的玻璃3D打印技术，本质上就是我们熟悉的熔融沉积（FDM），所以成型方式也如出一辙，即将融化的材料从喷头挤出再层层堆积，直至构建出3D实体。不过由于材料是熔点更高的玻璃而非塑料，这种技术的加热温度也不是只有200℃，而是高达上千度。
研制出了精度更高的新型玻璃3D打印机，其打印尺寸高达20厘米 x 20厘米 x 20厘米，打印层厚更是可以小到只有100微米！而由此带来的结果就是，打印出的玻璃产品更加细腻了。
目前，Micron3DP能打印两种不同类型的玻璃：碱石灰和硼硅酸盐，该公司也有兴趣开发其他材料。他们的玻璃3D打印机不仅是一个创新性概念，实际上还能打印高质量的复杂零件，打印层厚低至100微米，打印速度与许多FDM 3D打印机一样快，构建体积为200 x 200 x 300 mm，能进行原型和小批量生产。该公司希望新机器能吸引医疗保健、建筑、艺术、制造、微流体等多个领域。
玻璃打印的吸引力不止在于它的新颖性。作为一种材料，玻璃具有极佳的耐热性和耐化学性，这使得它适用于多种工业应用。玻璃的生物兼容性和易于灭菌性使得它对医疗行业具有极大的吸引力。玻璃自身的审美价值也是不容忽略的，再加上玻璃打印比玻璃吹制更容易、更快、更安全，能制造出带有独特几何形状的复杂而精致的部件，3D设计师、艺术家和建筑师无疑会对玻璃3D打印的想法垂涎三尺。
| 
京公网安备11010802043351