东华大学武培怡教授课题组《Adv. Sci.》：3D打印微型超电器件

来源：高分子科技

二维过渡金属碳化物或氮化物(MXenes)自发现以来，由于其固有的电子特性、大的比表面积和丰富的电化学活性位点，被广泛应用于电化学储能领域。然而，二维MXene片在自组装成电极时，倾向于层层堆积在基底上，导致了正交方向上的离子通路高度曲折，阻碍了离子的可及性。目前，主要有两种策略来解决自堆积问题：(1）通过引入插层剂来抵抗层间相互作用，以扩大层间空间；（2）用二维纳米片作为构件设计有序或多孔的三维结构。

武培怡教授课题组近年来围绕MXene等二维材料的制备及应用取得了一系列研究进展：首次提出冻融法高效制备大尺寸的MXene，并通过掩模板法组装了高性能的平面微型超级电容器器件 (Adv. Funct.Mater. 2020, 30, 1910048.)；利用MXene作为牺牲模板，通过原位氧化MXene在GO片层间产生连续分布的TiO2纳米晶体，使得GO片层内部产生连续纳米通道，实现了GO膜水净化能力的大幅提升 (J. Mater. Chem. A2019, 7, 6475.)；利用少量的MXene改善界面热阻，大幅度提高氮化硼复合膜的导热性能且不影响电绝缘性能 (Mater. Chem. Front.2020, 4, 292.)；受血管弹性层和肌肉层复合结构启发，以MXene作为水凝胶层的填料，制备了一种温敏水凝胶-热塑性弹性体复合管，表现出极好的力学拉伸性、温敏和近红外光热特性 (Mater. Horiz.2020, 7, 2150.)；利用湿法纺丝技术制备了一种具有多功能感知能力的Kevlar/MXene智能可穿戴纤维织物 (ACS Nano2021, 15,8676.).

基于上述背景，作者提出了一种简便的、多尺度结构调整的策略，以制造高性能的MXene水凝胶超级电容器电极。如图1所示，通过单向冷冻MXene浆料，然后在硫酸电解液中进行解冻，在这个过程中，自支撑的MXene凝胶电极被赋予了三维有序的宏观结构以及质子插层的微观结构，为离子存储提供了丰富的活性位点。同时，有序的通道带来了纵向方向上高效的离子和电子运输途径，促进了电解液的渗透和电解液与电极之间的物质交换。此外，得益于MXene的弱凝胶性质，这种策略还可以扩展应用到3D打印的MXene微型超级电容器(MSC)。

图1. 多尺度结构调控策略的示意图

如图2所示，单向冷冻后，沿温度梯度方向生长起来的冰晶使MXene片垂直排列，在宏观结构中形成有序的通道，随后在3M H2SO4中解冻，在解冻过程中，由于质子插层并取代Li+以及解冻液的冰点低于-20 ℃，凝胶中定向有序的结构得以保留。

图2. MXene凝胶电极的结构表征。

图3中，作者利用三电极配置测试并对比了MXene膜、气凝胶、无序凝胶以及有序凝胶的电化学性能。对比之下，有序MXene凝胶电极拥有更高的比电容以及倍率性能。

图3. MXene凝胶电极的电化学测试与对比。

图4. 多尺度结构调控的策略应用于3D打印MXene MSCs。

在图4和图5中，作者将该策略进一步应用到3D打印的MXene MSC的制造，所得的MSC电极也存在蜂窝状的隔层结构。在1.2 mA cm-2电流密度下，MSC表现出了2.0 F cm-2的超高面积电容，在60 mA cm-2时，面积电容仍有1.2 F cm-2，同时该器件的能量密度也达到了非常高的水平(0.1 mWh cm-2, 0.38 mW cm-2)。通过微观到宏观的尺度上的电极结构设计，该策略已经证明了其在储能应用中的优点，并且有望应用在其它类似的二维材料的电极结构的构筑中。

图5. 3D打印MXene MSCs的电化学性能。

以上研究成果近期以“A Multi-Scale StructuralEngineering Strategy for High-Performance MXene Hydrogel SupercapacitorElectrode”为题，发表在《Advanced Science》上。复旦大学博士生黄显梧和黄佳惠为文章共同第一作者，杨东教授和武培怡教授为论文通讯作者。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202101664