南科大&西工大《AM》：用于4D打印的新型形状记忆聚合物材料！

来源：材料科学与工程

4D打印是一种新兴的技术，它可以使3D打印结构在诸如热、湿、电磁场等外界环境的刺激下，随着第四维度“时间”的推移，而发生形状的改变。紫外光（UV）固化的SMP与基于数字光处理（DLP）的3D打印技术联用，可以制造出具有复杂几何形状和高分辨率的结构。但是， UV固化的SMP在机械性能方面存在局限性，这极大地限制了它的应用。因此，当前急需开发具有优异机械性能的UV固化SMP。

来自南方科技大学等单位的研究人员使用tBA和AUD制备了具有坚固的机械性能和可UV固化的tBA-AUD SMP体系。相关论文以题为“Mechanically Robust and UV-Curable Shape-Memory Polymers for Digital Light Processing Based 4D Printing”发表在Advanced Materials上，抖音搜索"材料科学网"查看更多精彩视频。

论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101298

该类SMP可以在编程温度（例如80℃）下拉伸至1240%，并且这种形变可以在室温下固定，具有优越的形状固定性。同时，其还具有良好的形状恢复率（≈90%），当对其再次加热到80℃时，它又会基本恢复最初的形状。这种SMP仅仅只需要46.8~251.8mJ/cm2 的能量密度即可固化一层，与基于DLP的3D打印技术具有很好的兼容性，这些特点确保了其可以用于制造高分辨率和复杂的3D结构。此外，SMP坚固的机械性能使其4D打印结构具有极高的拉伸性能、压缩性能以及复杂的形变，可以经受多达10000次的反复加载。通过tBA和AUD制备的SMP极大地增强了基于SMP的4D打印结构的机械性能，使其有望应用于工程领域。

图1. tBA-AUD SMP体系前驱体的结构及表征

图2. tBA-AUD SMP体系的热机械性能

图3. tBA-AUDSMP体系高拉伸性的机理研究

本文认为tBA-AUD SMP体系具有高拉伸性主要归功于高分子量交联剂AUD和氢键的存在：1）高分子量交联剂AUD会显著增加交联点之间的平均距离；2）一些tBA长链段会由于与AUD形成的氢键的作用，相互缠绕并置于高分子量交联剂AUD之间；3）当大的形变破坏氢键时，相互缠绕的tBA长链段会解开，从而导致材料能够进一步地被拉伸；4）当载荷消失后，部分大的形变由于熵弹性而恢复，但是已破坏的氢键的恢复需要花费较长的时间，以至于会产生残余应力，导致部分长链段不能回到其初始的缠结状态；5）通过热处理，可以消除残余应力，从而加速氢键的恢复并增加长链段的移动能力。

图4. tBA-AUD SMP体系在智能家具方面的应用

图5. tBA-AUDSMP体系在航空航天方面的应用

总体来说，本文报道了一种与基于DLP的3D打印具有良好兼容性的、拥有优异机械性能以及可UV固化的tBA-AUD SMP体系。它可以用来制造具有高分辨率、拥有复杂的几何构型的4D打印结构。该SMP体系主要由tBA和交联剂AUD组成。AUD赋予了tBA-AUD SMP体系优异的可变形性和抗疲劳性，使得4D打印结构可以拉伸至1240%，并且能重复加载超过10000次。本文还针对AUD对于体系热机械性能的影响，进行了诸如DMA、单向拉伸测试、抗疲劳测试等。本文还认为tBA-AUD SMP体系就有高变形性的原因主要在于高分子量交联剂AUD和氢键的存在。