中科院宁波材料所陈静博士等《CM》：综合性能优异的离子皮肤材料新选择

来源：高分子科技

“离子皮肤”是一种基于离子电传导机制来模拟人类皮肤感知应力、温度等多重功能的柔性电子器件。这一新材料概念一经提出即引起了科学家们广泛的研究兴趣，发展出一系列基于弹性体和水凝胶的导电型柔性材料，在柔性电子学所涉及的穿戴式健康监测系统、人机交互界面、智能软机器人等多个领域，展现出诱人的商业化应用前景。

当前离子皮肤材料的发展日新月异，它们分别在拉伸性、导电性、自愈合性、透明性、粘附性等关键性能方面，可以满足特定的应用需求。然而，当前材料大多注重单一性能的提高和优化，其综合性能表现与未来商业化离子皮肤的高要求相比，仍有不小的差距，也是目前制约该领域发展的瓶颈问题。针对离子皮肤对材料综合性能的需求，中科院宁波材料所陈静博士课题组通过精心设计水凝胶的组分、网络结构和链间相互作用，发展了一类集超拉伸、高透明、自粘附、可3D打印、生物相容等多功能于一身的离子导电水凝胶材料。该材料具备和人类皮肤相仿的离子电传导能力和应力/温度双重传感功能，在穿戴式健康监测、仿生机器人、多模态生理电信号同步采集等方面展现出重要的应用潜力。

作者选择海藻酸盐、两性离子单体磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)和亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为制备原料，它们均具有优异的生物相容性。首先利用钙离子络合作用构建多糖网络骨架，保证凝胶具有一定的力学强度，再通过原位引发SBMA和HEMA共聚，在多糖网络中构建完全基于非共价作用(静电力、氢键)的半互穿网络结构。所得水凝胶材料在宏观上表现出超高拉伸性(975%)、高透明性(96.2%)、普适粘附性、可3D打印性(图1)。

图1：基于非共价交联作用的水凝胶网络结构示意图(a)；水凝胶宏观性能表现(b)

上述优异的综合性能表现可归结于作者对材料设计的几点思考：(1)水凝胶可利用可逆的非共价相互作用来耗散外应力能量，从而获得优异的力学拉伸性(图2a)和弹性回复能力(图2b)，能够在应力场条件下维持离子皮肤材料的性能；(2)高度亲水的多糖和聚两性离子形成微相的概率较低，且由于两者之间具有多重非共价作用，进一步消弱了海藻酸盐自身结晶区的形成，从而在宏观上表现出极高的可见光透过率(图2c)，有利于离子皮肤在光学信号传感过程中保持信号准确和稳定；(3)聚两性离子共聚物的引入赋予了水凝胶优异的普适粘附特性，其原理是水凝胶可通过离子-偶极、偶极-偶极等多重相互作用，与不同材料形成稳定且牢固的界面作用力，从而在离子皮肤与传感对象之间形成无缝隙整合，有利于提升传感信号的准确度和灵敏度(图2d,e)；(4)从拉伸性、透明度和粘附性三个维度考虑，这种水凝胶在综合性能方面具有显著的比较优势(图2f)；(5)由于水凝胶的制备原料均符合生物安全性要求，CCK-8细胞毒性(图2g)、细胞培养与活死染色(图2h)以及皮下埋植动物实验(图2i)等结果，均证实水凝胶具有优异的生物相容性。

图2：水凝胶的力学性(a,b)、透明性(c)、粘附性(d-f)和生物相容性(g-i)表征

富电性两性离子聚合物链的存在为电荷传递提供了通道，使得该水凝胶具有良好的离子电信号传输能力，其电导率可达0.39 S/m。在外应力(拉伸或压缩)作用下，离子导电网络发生形变，宏观上即表现出材料的电阻变化率随应变发生快速响应，其拉伸和压缩模式下的应力传感灵敏度最高可分别达3.26和7.34(图3a,b)，且材料在长达10000次的循环压缩测试中，表现出较为稳定的信号传感能力(图3c)。此外，温度也会影响离子导电网络的微观结构，水凝胶的电导率随温度上升而逐渐提高。该文首次尝试对柔性导电材料进行宽幅温度(2~70 ℃)下的高分辨率(数据点间隔为1/60 ℃)线性升温/降温(1℃/min)扫描，并同步记录材料的电阻变化率(图3d)。结果发现，经封装的水凝胶材料在2~40 ℃和40~70 ℃两个温度范围内，具有良好的线性响应规律，其温度传感灵敏度(定义为ΔR/R0)/ΔT)分别为0.69%/℃和2.39%/℃，与现有大多数柔性导电材料相比显著提升(图3e)。在此基础上，作者通过制作简单的应变传感器，实现了对人体关节弯曲(图4a)、脉搏跳动(图4b)和声带振动(图4c)等的实时监测，并通过包含LED灯指示器的简单电学回路(图d)，赋予了无生命机械臂仿皮肤的力/温度双重感知能力(图4e,f)。

图3：水凝胶的电阻变化率随应力(a-c)和温度(d,e)变化的规律

图4：由水凝胶制作的应变和温度传感器件

得益于水凝胶材料优异的综合性能和高灵敏应变/温度双重传感功能，作者进一步尝试将其用于多模态生理信号采集。该材料可实时、同步、持续地采集人体脑电、眼动和额前温度等关键信号，且与商用导电膏(羧甲基纤维素水胶体)相比，具有一致的信号记录效果(图5)。这一实践有助于临床医生(尤其是精神科和心理科医生)对病人的关键多重生理信号进行同步且持续地监测和分析，进而建立人体精神状态的生理变化指征关系，为临床诊断和治疗提供详实的数据基础。最后，作者还利用商用3D打印机对具有良好剪切变稀和快速自愈合能力的水凝胶预聚液(含单体的海藻酸钙)进行定制化打印，后经过原位热引发聚合，制作了阵列式传感原型器件(图6a,b)，实现了对应力和温度信号分布的多维采集(图6c,d)。这种3D打印方式对于未来真正实现柔性电子器件的规模化制造和商业化应用具有重要的意义。

图5：水凝胶用于多模态生理信号采集

图6：3D打印制造阵列式传感原型器件及其力/温度二维分布采集

该工作近期以《Ultrastretchable, HighlyTransparent, Self-Adhesive, and 3D-Printable Ionic Hydrogels for MultimodeTactical Sensing》为题，在线发表于美国化学会旗下材料类旗舰期刊《材料化学》(Chem.Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01246)，并将以封面文章形式予以报道。该论文的第一作者是中科院宁波材料所韦华硕士，通讯作者是陈静副研究员。王镇武硕士、张华博士，以及共同通讯作者杭州师范大学黄又举教授、英国诺桑比亚大学徐斌教授亦对该论文有重要贡献。该论文封面由童丁毅博士设计并绘制。该工作得到了国家自然科学基金、宁波市科技创新2025重大专项、中科院PIFI国际访问学者等项目的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01246

作者简介：

陈静博士本科和硕士毕业于陕西师范大学，后在法国里昂大学国立应用科学学院获得博士学位。先后在法国里昂高等师范学院和法国国家科学研究中心从事博士后和产品研发工作。2016年回国后加入中国科学院宁波材料技术与工程研究所，任副研究员。陈静博士长期从事生物医用高分子材料与超分子组装物理化学研究，近年来围绕“精准化多糖分子结构和组装结构的构建与调控”这一核心问题开展工作，致力于通过多糖分子工程手段推动多糖类大分子在生物材料方面的应用，探索能够实现并调控材料生物活性和多重功能的有效途径，推动其在组织再生修复、生物3D打印、健康监测等多个领域的应用。陈静博士近年来主持国家自然科学基金青年项目、宁波市科技创新2025重大专项、浙江省自然科学基金、欧盟第7框架项目子课题(结题优秀)以及医用材料产学研项目等。在Chem.Mater.、Biomacromolecules、Compos.Sci. Technol.、J. Mater. Chem. C、J. Mater. Chem. B、Soft Matter、Polymer、Cellulose等发表论文33篇，Springer出版的学术专著章节1篇，获授权中国发明专利5项，申请发明专利10项。曾获得法国优秀博士学位论文奖，欧盟玛丽-居里学者奖学金，欧盟第七框架科技创新奖(第二完成人)，法国国家科学研究中心优秀博士后奖，入选宁波市领军与拔尖人才培养工程。目前担任学术期刊Smart Materials in Medicine专刊客座编辑，法国国家科学研究中心高级访问学者和国际评审专家，法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学糖科学国际创新联盟成员。在产业化方面，曾在法国科创公司MATHYM领导研发小组建成一条可定制尺寸、可X光造影、稳定分散的三氟化镱纳米粒子连续化生产线，并为下游3M公司的新型补牙树脂制备提供原料，相关技术荣获法国卫生部颁发的企业创新科技奖(第二完成人)。