综述：金属增材制造—微观结构演变与多阶段控制（二）

来源：江苏激光联盟

综述：金属增材制造—微观结构演变与多阶段控制（一）：https://www.nanjixiong.com/thread-148604-1-1.html

来自深圳大学的学者及其合作者发表了综述：重点提出了一种金属增材制造的综合加工图；在熔池凝固过程中和之后，增材制造的微观结构的发展；分析了多尺度微观结构的形成机制，并提出了微观结构的控制方法。本文为第二部分。

3.1.2 初生晶粒的形态学
纹理晶粒的普遍存在导致打印金属元件的各向异性机械性能，这通常被认为是不受欢迎的，因为它们在工业应用中暴露了一些挑战[71, 94]。已经进行了大量实验来改变增材制造微观结构的晶粒形态。事实上，在增材制造的快速凝固过程中，熔融液体中的异质成核位点仍可能形成一些等轴晶粒，这些等轴晶粒是由柱状枝晶前沿先前成核的晶体或氧化物颗粒的碎片引入的，如图4（a）所示。当等轴晶粒的数量和尺寸足够大以阻止柱状固液前沿的推进时，就会发生柱状到等轴转变（CET）。如图4（e）所示，在CET图的右下部分（当温度梯度高且时），在凝固过程中有利于形成柱状晶粒，这在增材制造中很普遍。从理论上讲，降低温度梯度和增加凝固速率可以促进CET，就像发生在单个熔池的顶层那样。然而，在增材制造过程中，顶层部分或完全重熔以确保与下一层的良好冶金结合，这导致等轴晶粒的损失和最终金属部件中产生完全柱状晶粒形态[100]。

▲图4 （a）快速凝固过程中固液界面柱状和等轴晶粒生长示意图。（b）由于溶质在液体和固体中的溶解度不同，导致固液界面前的溶质分离。（c）典型相图的一部分，表示结构过冷。（d）固液界面前端溶质偏析引起的结构过冷。（e）表示增材制造的柱状到等轴转换的示意图。

实际上，对于熔池中高度局部化的凝固情况，很难在很宽的范围内调整增材制造的热条件。据报道，由于温度梯度和凝固速率之间的比率变化很小，且扫描速度较高，熔池的低渗透深度只能促进部分CET。一些分析和数值模拟结果表明，增加光束功率可以降低温度梯度，同时增加功率也会降低凝固速率，从而产生竞争效应。最终结果是从柱状到混合/等轴微观结构的趋势。因此，通过引入大量晶核来提高异质成核率是一种更有效的促进CET的方法。例如，La2O3纳米颗粒已被用于生产全等轴钛和NiTi合金 。ZrH2纳米粒子已被用于促进具有等轴结构的铝合金的制造。此外，熔体中天然存在的晶核可以通过声空化激活，从而提高异相成核速率并促进钛合金的CET。许多建模工作也支持这种观点。基于现象学模型对镍基高温合金的CET进行敏感性分析，发现成核体积密度比任何工艺参数的影响都更大。


3.2 枝间二级相
在柱状枝晶晶粒之间的枝晶间区域，在增材制造凝固的最后阶段形成了一些细相[108]。这些枝晶间析出物可以看作是凝固结构的第二相，如图5（a）所示。在增材制造的背景下，固液前沿在凝固过程中迅速移动。小的熔池通常不允许有足够的时间让溶质原子完全扩散出溶剂基质，在初级柱状相中留下过饱和的固溶体。然而，对于一些分配系数较小的合金，可以更容易地将溶质原子排斥到枝晶间液体中，第二相可以在柱间/枝晶间区域形成，如图5（b-e）所示。具体来说，由于合金元素在固相与液相中的溶解度不同，铝合金中的Si [109]、镍高温合金中的Nb [76]、高熵合金中的Al [110] Ag-Cu-Ge 合金中的Cu等元素倾向于偏析到枝晶臂周围的液体中。偏析改变了合金的局部热力学，因此提供了在枝晶间区域形成第二相的驱动力。第二相可以作为强化相。然而，由于延展性差和晶界聚集，这种类型的微观结构通常不利于延展性，因为它在断裂过程中提供了首选的裂纹路径[76]。此外，脆性二级相的形成是制造过程中产生热裂纹的根本原因，由于其高残余应力，在增材制造中应该消除这种现象[73]。一般来说，较高的冷却速度为溶质元素的扩散提供的时间较短，因此在枝晶间区域形成的二级相较少。

▲图5 （a）在增材制造过程中凝固的最后阶段形成的枝晶间第二相示意图。（b）由DED制造的Al 4047合金中枝晶间硅相的扫描电子显微镜图像。（c）由DED制造的IN 718中Nb的偏析而形成的枝晶间δ相。（d）电子背散射衍射相图显示了由SLM打印的Al0.5CoCrFeNi高熵合金中的Al原子偏析而形成的枝晶间BCC相[110]。（e）在Ag-Cu-Ge合金中周期性排列的不连续的富铜沉淀物。

4. 增材制造过程中形成的凝固后结构
在单个熔池凝固后，增材制造过程对先前凝固的区域施加循环加热效应，导致复杂的热历史和建筑材料中显著的残余应力积累。热场和应变场的结合会引发高密度位错的形成，最终形成位错单元结构。此外，凝固零件所经历的连续热循环会引起固有的热处理效应，这可能会导致先前凝固的微观结构发生沉淀反应。由于位错胞和析出物的形成过程低于熔点，它们可以被视为增材制造的凝固后微观结构（如图2（c）和（d）所示）。值得注意的是，某些合金也会发生固态相变；然而，由于与传统制造方法相比缺乏独特的特征，因此不包括在本综述中。

4.1 热应力形成的位错胞
作为增材制造金属材料中的另一种典型结构，与传统的制造方法相比，位错胞为该材料提供了额外的强化；因此，引起了他们极大的兴趣。根据实验研究和多物理场建模，位错胞的物理起源可归因于循环再加热过程中积累的内部热应力[117]。据报道，在增材制造过程中，热收缩和膨胀的局部应变高达 1.7% ，这会导致在柱状晶粒中形成高密度位错。在相对较高的温度下，位错可以获得额外的自由度，从而推动位错上升。这使得位错在初始阶段排列成能量上有利的位错壁结构，并最终发展为位错胞。详细的演化过程如图6所示。

图6（a-c）实验观察表明，位错密度随着机械约束（从一维（1D）到3D约束）的增加而逐渐增加，最终导致产生可识别的位错细胞。实验观察明确表明，位错细胞的潜在起源是由增材制造过程中平台的外部约束引起的内部应力。从另一个角度来看，在残余应力很小的增材制造的初始阶段，可以发现一些离散的位错，但位错数量太少，无法缠绕在一起，如图6（d）所示。随着增材制造的进行，残余应力在循环膨胀和收缩过程中逐渐积累，位错密度随之增加（图6（e））。在热激活的进一步驱动下，高密度的位错交织在一起并最终组装成位错胞[77]，如图6（f）所示。有些人可能认为，位错胞的形成是由溶质原子微偏析引起的，这为位错在冷却传播时的钉扎提供了一个空间框架。然而，实验观察清楚地表明，沿位错单元的微偏析是应变老化效应或位错胞形成的副产品。因为溶质可以在位错管中更快地扩散，所以沿着位错单元的微偏析更加明显，如图6（g）所示。基于这些发现，可以对两种类型的位错胞进行分类。一种纯粹是由位错的缠绕形成的，另一种是位错胞与溶质微偏析相结合。这些不同的位错胞可能表现出不同的特征，需要进一步研究。

▲图6 增材制造过程中位错胞形成过程的实验观察和示意图。具有不同程度约束的增材制造316L：（a）1D约束（b）2D约束和（c）3D约束。位错胞的形成过程，根据参考文献重新绘制：（d）凝固后的初始阶段，有少量位错，（e）循环加热过程中膨胀和收缩引起的位错密度较高，（f）由高密度位错交织引起位错胞的形成和（e）溶质原子在某些位错胞边界上的微偏析。

位错胞作为一种亚晶结构，具有调节位错滑移/存储的能力，并促进与变形孪晶的大量相互作用，从而在一些增材制造的金属材料中产生延长的硬化阶段和出色的强度-延展性组合。基于它们的物理起源，在增材制造过程中更多的约束或更高的残余应力有利于更多的位错胞。此外，由于位错胞是在机械激活多次位错滑移的条件下发展起来的，变形过程中所有导致滑移的因素，如高层错能和高原子尺度的摩擦应力，都可以促进位错胞的形成[118]。此外，热历史也影响位错胞的形成过程，由于冷却速度的变化，使用不同的扫描速度（分别为7000、4250、850和283 mm/s）将单元尺寸调整为大约200 nm、250 nm、500 nm和1 μm，这会导致在金属部件中产生不同的残余应力。

4.2 本征热处理诱导的纳米沉淀
增材制造是一个间歇性的逐道逐层构建过程，其中时间是隐藏在加工图之下的重要因素。通常，由于扫描速度快，所以时间间隔较短。例如，轨间时间通常远小于1秒，而层间时间，包括打印时间、重定位时间和重涂时间（仅在PBF中）较长，但仍在几十秒范围内，取决于样本量和扫描策略。由于熔池的快速冷却和小尺寸，与传统热处理相比，这些间隔时间极短。因此，在增材制造中通常会抑制固态沉淀反应。人为地延长层间时间可以触发纳米级相的沉淀。例如，通过激光增材制造，每四层沉积后暂停120秒，制造了定制设计的Fe19Ni5Ti （wt.%）合金。制成的钢具有夹层结构，包含混合在一起的软硬层，如图7（a）所示。在暂停期间，温度下降到材料的马氏体转变温度以下，随后的温度峰值触发了热影响区的 η 相析出（图7（b）和（c））。

▲图7 由于固有热处理效应，Fe19Ni5Ti合金层间暂停时间延长引起的纳米沉淀。（a） 光学显微照片显示具有软硬区域的夹层结构。原子探针断层扫描（APT）分析通过（b）软区域和（c）硬区域重建体积的5nm厚切片的Ti原子图。左图显示了奥氏体的APT重建，右图显示了马氏体的重建。

在传统热处理过程中，峰值温度和保持时间是两个关键的加工因素。对于增材制造中的超高冷却速率，人为地增加层间暂停时间将使原子扩散足够的距离并由此形成新相，从而产生可辨别的固有热处理效果。此外，据报道，增加层间暂停时间可以降低制造过程中的平均温度，从而导致更小的熔池，因为有更多的时间将热量传导到基板；并且在熔池中可以实现更大的热梯度，最后，可以制造更小的亚晶粒尺寸。例如，在Ti6Al4V的SLM过程中，将层间时间从1秒增加到10秒可以通过本征热处理将不利的 a' 马氏体转变为层状 a + β 微观结构，较大的层间时间产生更精细的层状结构。

5. 增材制造的基本原子级结构特征
5.1 过饱和固溶体基质
在原子尺度上，增材制造工艺的一个有益特征是快速凝固避免了晶粒中的微观偏析。当移动的液-固界面的速度快于液相中溶质原子的扩散率时，过量的溶质以显着高于平衡热力学预测的浓度进入固相；这种现象被称为溶质捕获。因此，增材制造允许生产具有所需元素均匀过饱和度的合金，如图8（a）所示。过饱和溶质原子通过扭曲晶格产生相当大的弹性应力场，与传统方法制造的合金相比，产生了相对更强的位错运动屏障，并实现了相应的异常增强效果。例如，α-Al 相的过饱和固溶体，通过以极高的冷却速率快速凝固形成，被认为是SLM生产的AlSi10Mg合金异常强度的主要贡献因素[127]。

▲图8 （a）增材制造快速凝固过程形成的过饱和固溶体示意图。（b）熔池边界处的成分波动。

5.2 融合边界附近的成分偏析
除了过饱和固溶体基质外，有时还可以在熔池边界处观察到化学成分波动，表现为首选的蚀刻带（图8（b））。一些研究表明，带状结构是由增材制造部件的热影响区的微观结构或纹理变化引起的。许多研究人员认为，因为这种类型的条带与不同层熔化和重熔过程中的熔合边界轮廓密切相关，所以它很可能是由固-液界面从正向流动逆转时的初始瞬态响应引起的，留下额外的 熔池后部的溶质。这种带状微观结构的确切起源尚未得到令人满意的解释。人们普遍认为，这种原子组成波动与溶质原子的瞬态分配系数和/或扩散速率变化有关。


5.3. 增材制造的微观结构设计
对增材制造过程中微观结构演变的全面了解为生产具有理想位置特定微观结构的金属材料提供了巨大的潜力。通过根据位置调整材料特性，可以产生更有效的工程结构。因此，通过增材制造可以实现结构功能集成的智能组件。对于单一金属，通过增材制造过程中的热历史的控制，已成功定制局部结晶晶粒取向、晶粒尺寸和晶粒形态，分别如图9（a-c）所示。对于增材制造中的多材料位点特定微观结构，现阶段的一些可能组合如图9（d-h）所示，其中单一颜色代表单一合金，混合颜色代表从一种合金到另一种合金的冶金转变。最简单的结构是将两种不同成分的合金通过离散的过渡步骤结合在一起（图9（d））；例如，利用SLM成功制造了具有离散界面的马氏体时效钢-铜和马氏体时效钢-低合金钢双金属。图9（e）显示了从一种合金到另一种（具有不同微观结构）的逐渐过渡。或者，材料成分可以在不同位置的两种成分之间切换，如图9（f）所示。在其他应用中，可能需要或甚至需要具有三种或更多种组合物（图9（g））。此外，可以将额外的颗粒添加到基体合金中以形成复合结构（图9（h））。可以观察到，增材制造在制造过程中带来了前所未有的微观结构设计自由。

▲图9 通过增材制造获得的（a-c）单一材料和（d-h）多材料的位点特定微观结构。

▲图9-1 在电子束增材制造的时候，局部熔化策略对晶粒尺寸和出生枝晶间距的定制的影响。

此外，传统合金的成分设计是基于铸造工艺，要求其主要成分的凝固范围较小，以提高合金的可铸性。因此，过去一直优选具有小糊状区的二元共晶组合物，添加一些辅助合金元素以满足其他特定需求。基于对增材制造不同阶段形成的分层微观结构的全面了解，有必要重新设计增材制造的合金成分以发挥其真正潜力。应考虑两个方面：（1）应针对增材制造的可加工性优化市售合金成分；例如，低热膨胀系数可以降低残余应力，增强快速冷却过程中的抗热裂能力，从而提高增材制造成形能力。（2）应为增材制造设计全新的合金，例如使用新的过饱和固溶体基体，利用额外的晶格强化效应和高堆垛层错能的合金成分，形成更多的位错胞。
表2列出了一些针对增材制造优化和重新设计的合金示例。为通过增材制造设计的新合金还有很多空间。

4. 总结
增材制造为生产具有特定部位微观结构的先进金属材料提供了极大的自由，对微观结构演变的深入了解是发挥其巨大潜力的先决条件。基于融合熔池形成和结合因素的综合加工图，增材制造的分级显微结构可分为凝固结构和凝固后组结构。

(1) 在增材制造熔池的基础上，通过整合能量和几何因素，从而构建了新的加工图。图中可以确定四个区域：I. 缺乏结合，II. 缺乏熔合，III. 过程窗口IV. 钥孔形成。稳定的熔化和熔池的充分重叠是生产完好金属部件的必要条件。

(2) 凝固结构包括从先前沉积的基底中外延生长的初级柱状颗粒和沿晶界析出的二级相。初级晶粒的尺寸由温度梯度和凝固速率的乘积决定。在增材制造中，当在液体中成核的等轴晶粒超过柱状固液前沿的推进时，就会发生柱状到等轴转变。

(3) 凝固后微观结构包括亚微米级位错胞和纳米级析出物。位错胞的物理起源是由热应力刺激的位错积累和聚集，这是由增材制造过程中不同层重复加热过程中的循环膨胀和收缩形成的。此外，通过人为增加层间时间，可以加强本征热处理，在固体部分引发沉淀反应。

(4) 由于增材制造中的快速冷却速度，在原子尺度上获得了过饱和的固溶体，这为金属材料提供了额外的强化。此外，当固液界面从前向流动逆转时，会在熔池后部留下额外的溶质，形成一种独特的偏析结构。

5. 展望
从更广泛的意义上讲，工艺参数和合金成分是增材制造微观结构的两个决定性基本要素，如图10所示。在增材制造过程中，输入能量对金属粉末的熔化有直接影响，从而通过晶粒在熔珠中的成核和生长来决定最终的凝固微观结构。熔池的重叠引起循环热处理，最终导致凝固后微观结构的构建，包括位错胞和纳米级沉淀物。此外，由于增材制造的间歇沉积方式，存在隐含的时间和残余应力因素，它们对微观结构演化过程也有显著影响，因此需要更多关注。从合金成分的角度来看，底层合金成分通过溶质分布发挥内在影响，导致冷却过程中的成分过冷。具体来说，合金的溶剂原子在凝固过程中构成基本的周期性晶格。溶质原子是构成过冷的起源，对晶粒形态有重要影响。可以添加其他微量元素以进一步定制印刷金属材料的微观结构和机械性能。此外，可以在增材制造过程中通过成分修改来进行相位控制。在增材制造过程中，这些基本的加工和成分因素通过热量和溶质重新分布相互作用，共同控制增材制造的微观结构。因此，在未来的研究中需要采用综合方法来发挥增材制造的巨大潜力。

▲图10 工艺参数和合金成分是决定增材制造微观结构的基本要素。

文章来源：Additive manufacturing of metals:Microstructure evolution and multistage control,Journal of Materials Science & Technology,Available online 30 July 2021,https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.06.011
参考文献：
Localized melt-scan strategy for site specific control of grain size and primary dendrite arm spacing in electron beam additive manufacturing，Acta Materialia
Volume 140, November 2017, Pages 375-387，https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.08.038