J. Clean. Prod. ：地聚物复合材料的3D 挤压自由成型：材料改性和加工优化

来源：智慧土木

研究背景

近年来，3D打印混凝土已经成为一种新兴技术，在建筑和建筑领域得到了广泛应用。与传统施工相比，新技术无需人工干预，无需复杂模板，可实现自由施工。目前，3D打印混凝土的原材料主要是普通硅酸盐水泥(OPC)。众所周知，OPC生产涉及天然原料的勘探、磨粉和烧结会消耗大量的能量以及在大气中排放大量的CO2，对环境造成污染。为了减少温室气体的排放和自然资源的消耗，一些研究人员已经在使用一种特殊的环保材料来替代OPC，并取得了进展。地聚物是一组类似波特兰水泥的材料，可以通过碱性溶液与工业废物之间非常简单且环保的反应制备。此外，根据最近的一些地聚物研究工作，陶瓷废物、有色冶金固体废物、废玻璃和赤泥也被用作地质聚合反应的前体。一些研究表明，水合铝酸钠凝胶和水合硅酸铝酸钙凝胶共存于地聚物基体中。此外，其他研究发现，废玻璃基地聚物具有高抗压强度、对环境影响较小和良好的抗风化性能。迄今为止，地聚物以其强度高、耐久性好、耐高温、金属离子封闭等特点，在建筑材料、道路修补、多功能涂料、膜材料、核废料处理等领域有着广泛的应用。同时，与 OPC 相比，地聚物混凝土可以很容易地合成，排放很少或不排放温室气体。因此，用地聚物混凝土替代OPC的概念一直受到世界各地研究人员的极大关注。

研究出发点

地质聚合是地聚物合成中的一个综合过程，涉及溶解、重组和缩聚，在此过程中，凝胶的形成是一个非常重要的步骤，它会影响形成的地聚物的微观结构和力学性能。地聚物复合材料不仅适用于挤出，而且在 3D 打印后仍能保持其形状。基于此，有必要对地聚物进行一定的研究讨论。

研究内容

本文系统研究了地聚物复合材料 3D 挤出自由成型的关键因素，包括凝结时间、保水能力、流变性能、力学性能和干燥收缩率。分别选择不同量的羧甲基淀粉钠（CMS）和50%的碳酸钙作为改性外加剂和粗骨料，有效地提高了可观察到膨胀的新拌浆体在室温下的保水能力和凝结时间。由于它们具有合适的可加工性和力学性能，这些地聚物复合材料可用于 3D 自由成型，用于制造建筑材料、模具、工艺品或其他产品。

图1 CMS含量对复合浆料凝结时间的影响：(a) 25℃, (b) 60℃

图2 CMS含量对地聚物复合浆料屈服应力和塑性粘度的影响

图3 CMS含量对复合材料的抗弯强度 (a) 和抗压强度 (b) 的影响

图 4 CMS含量对复合材料收缩率的影响

主要结论

本研究以碳酸钙为骨料，碱活性矿渣基地聚物为胶凝材料，CMS为改性剂，制备了一种性能优良、3D打印可行性显著的环境友好型地聚物复合材料。系统研究了CMS对固化时间、保水性、流变学性能、干燥收缩性能和力学性能的影响，这些性能对地聚物复合材料在3D打印中的应用具有重要意义：

随着CMS含量的增加，地聚物复合浆体的保水率和凝结时间显著增加，这归因于CMS的缓凝作用。适当的保水率和硬化时间可以防止固液分离和浆体过早或过晚硬化，保证3D打印过程的顺利进行；

随着CMS含量的增加，复合料浆的流动性显著降低，挤出后浆体流动性的降低可以在很少或不变形的情况下达到打印效果。CMS含量在4% ~ 6%之间的新拌碳酸钙/地聚物以30 mm/s的速度连续挤压而不发生断裂、不连续和打印层的坍塌。对应的塑性粘度在10.08 ~ 10.42 Pa·s之间，屈服应力在32.53 ~ 66.71 Pa之间，能够满足挤压成型的要求；

硬化材料的干燥收缩率随CMS含量的增加而减小，说明 CMS 对收缩幅度有抑制作用。CMS的加入可以减缓矿渣的解聚和缩聚，从而导致浆体中游离水和吸附水增加，凝胶水、结构水等形式的水减少。随着CMS含量的增加，聚合产物量减少，尤其是凝胶量，干缩变形量相应减少。适宜的地聚物浆体中CMS含量使硬化试样的干燥收缩率低，力学强度高，保证了3D打印产品的抗裂性和力学性能要求；

综上所述，该复合材料具有良好的机械加工性能和力学性能，是理想的3D自由成形材料，为地聚物复合材料在3D打印中的应用提供了实践基础。