超软和无溶剂弹性体的室温3D打印研究

来源：WEST可穿戴电子 ，作者Wonger

超柔软的弹性体是一类由高度支化的聚合物衍生的交联材料，即使在没有溶剂的情况下，其剪切模量（约1至100 kPa）也比传统橡胶（约1 MPa）小得多。因与大部分生物组织模量相近，基于高度支化的聚合物的超柔软弹性体有望成为仿生组织和设备应用的先进材料。线性弹性体有多种制造技术，而高度支化的弹性体通常通过简单的成型方法形成，限制其更多的应用。

加州大学圣塔芭芭拉分校Christopher M. Bates课题组与Michael L. Chabinyc 课题组合作报道了一种能够在室温下对超软且无溶剂的高度支化的弹性体进行三维（3D）打印。这些基于高度支化聚合物墨水会自组装成有序的以人体为中心的立方球体相。这些软固体在20°C时会响应剪切力而产生急剧且可逆的屈服，其屈服应力可通过控制微相分离的长度尺度进行调整。可溶性光交联剂的加入使挤出后的紫外线完全固化，从而形成超软弹性体，具有接近完美的可恢复弹性，远超过屈服应变。


研究成果解析

图1：室温下使用无刷DIW的瓶刷聚合物设计。（A）PDMS-stat-PEO高度支化聚合物以少数PEO体积分数（fPEO = 0.04至0.06）进入体心立方的化学结构和自组装。（B）这些软质材料在室温下会响应PEO胶束的晶格无序剪切而产生急剧屈服，从而无需溶剂或其他引起触变性的添加剂即可轻松进行基于挤出的3D打印。

图2：PDMS-stat-PEO高度支化聚合物在20°C的形态和屈服应力行为。（A）小角X射线。（B）在线性粘弹性状态下的动态频率。（C）动态应力扫描显示出在临界应力处的急剧屈服。（D）在1.4 kPa和8.2 kPa两个应力之间的循环动态时间扫描显示出可逆的屈服，快速的重新排序动力学和出色的机械稳定性。

图3：室温，无溶剂的3D打印的瓶刷墨水。（A到C）整洁的PDMS-stat-PEO高度支化共聚物（无添加剂）。（A）以0.80毫米的间隙和0.36毫米的层厚印刷的木桩（8毫米乘8毫米乘1.5毫米）。（B）放大的自顶向下透视图。（C）空心金字塔，层厚度为0.36 mm。（D到F）包含光交联剂的PDMS-stat-PEO高度支化共聚物。（D）较低分辨率的滤杯，其层厚度为0.28毫米。（E）分辨率更高的碗，其层厚度为0.10毫米。（F）狗骨的层厚度为0.10毫米。

图4：在室温下进行光交联以形成超柔软的弹性体。（A）可光交联的配方包括与基于双二苯甲酮的PDMS光交联剂混合的PDMS-stat-PEO高度支化共聚物。（C）照片显示3D打印碗的磷光强度逐渐下降，这是二苯甲酮反应性的特征。

图5：3D打印的高度支化弹性体的机械性能。（A）3D打印和模制样品的单轴拉伸响应（B）图3D中的光交联的3D打印弹性碗。

3D打印高弹性体是一个很好的研究课题，虽然已有3D高弹性水凝胶的报道，但是3D打印高弹性纯聚合物还没有出现。本文作者展示了一种新型的直接书写油墨，该油墨可以在室温下无需溶剂地对超软弹性体进行3D打印。关键的创新点是设计高度支化PDMS和PEO共聚物。这种材料在室温下表现出快速且可逆的屈服，响应于剪切，具有易于通过调整PDMS侧链长度进行操纵的屈服应力。带有二苯甲酮端基的远螯PDMS的添加允许在3D打印后进行简单的光交联，从而在高凝胶状态下实现低模量（<50 kPa）。固化的弹性体显示出异常的机械性能，并且具有远超屈服点的近乎完美的可恢复性，这归因于相同的微相介导的晶格无序转变，这也说明了未固化样品的屈服性。

【参考文献】

https://advances.sciencemag.org/content/6/46/eabc6900