唐本忠院士课题组和北理工黎朝合作AM：光触发聚集诱导发光和4D软图案的直接生成

来源：高分子科技

宏观现象的微观控制是材料科学的研究重点之一。通过非接触的方式对材料进行时间和空间维度上的精准控制更是十分重要但极具挑战。荧光凝胶作为一种前沿的光学材料，在信息存储、加密、防伪和可穿戴设备等高技术领域有着广泛的应用。其中具有图案系统的荧光凝胶在编码信息的显示和读出方面具有广阔的前景，但此种材料的构建却非常难，主要是因为复杂的制备过程以及昂贵的精细掩模。此外，这些图案中存储的信息是静态的，导致应用潜力有限。因此，如果利用光，在不用掩模的情况下，用非接触的方式控制直接制作动态荧光图案，这将是极大的技术革新。

近日，唐本忠院士团队和北京理工大学黎朝特别副研究员合作报道了一种对发光行为实现远程和时空控制的策略。研究人员设计了一种可与多种金属离子配位的四苯基乙烯（TPE）水杨醛苯甲酰腙多臂荧光分子（TPE-4SAH），并基于这一配位体系实现了荧光行为的远程时空控制。体系的荧光强度增强由紫外照射触发，荧光波长通过改变不同的配位离子，如Al3+、Zn2+和Cd2+来调节。此外，研究者将TPE-4SAH作为交联剂引入聚合物凝胶中，所形成的具有聚集诱导发光（AIE）活性的金属配位凝胶可以通过紫外激光笔实现无掩模书写。通过进一步利用基于酰腙的共价动态键的自愈合时间依赖性，成功实现了荧光随时间变化的动态四维（4D）软图案。在这项研究中，材料行为的远程时空控制策略为构建可控光致变色软材料提供了一种新途径，在加密、信息存储和精细光刻领域具有广阔的应用前景。

图1.（a）TPE-4SAH的合成路线；（b）TPE-4SAH在加入Zn2+并施加紫外光照后的荧光光谱；（c）在加入Al3+、Zn2+和Cd2+离子并施加紫外光照后TPE-4SAH的荧光增强倍数。

TPE-4SAH在DMF溶液中发出微弱的橙色荧光，如图1b所示。值得注意的是，常见的水杨醛苯甲酰腙分子在没有额外刺激的情况下就可与Al3+、Zn2+等金属离子作用，显示开启或比率型荧光变化。但是，TPE-4SAH的行为有所不同：简单地向TPE-4SAH溶液中加入金属离子不会导致荧光光谱发生明显变化，但在对相同体系施加额外的紫外光照刺激后可观察到显著的荧光变化。以TPE-4SAH/Zn2+作为模型系统，如图1b所示，在TPE-4SAH的DMF溶液中加入Zn2+水溶液（DMF/H2O = 8:2，v/v），荧光没有明显变化。但在施加365 nm 的紫外光后，荧光强度显著增强，并随着照射时间的增加荧光波长蓝移。在TPE-4SAH/Al3+和TPE-4SAH/Cd2+系统也出现了类似的结果。图1c总结了紫外光照后TPE-4SAH在Al3+、Zn2+和Cd2+存在下随时间变化的荧光强度变化，发现在不同金属离子存在的情况下体系具有不同的荧光响应。

研究者继续研究了现象背后的机理。通过核磁、质谱等实验结果表明，在紫外光照射后，未能检测到TPE-4SAH/金属离子络合物发生了光反应。但动态光散射（DLS）实验结果证明，在施加紫外光后，体系中粒子的粒径显著增大，而在相同时间内，未经紫外光照的聚集体粒径没有明显增加（图2c）。此外，透射电子显微镜（TEM）、紫外可见光谱、1H NMR等实验结果都佐证了这一实验结果，即紫外光照可以诱导更大聚集体的形成，从而导致荧光增强。图2d提出了TPE-4SAH/金属离子系统的UV介导荧光变化的机制，并将这种由光触发产生聚集导致的荧光增强被称为光触发聚集诱导发光（PTAIE）。

图2.（a）TPE-4SAH和TPE-4SAH + Zn2+在UV照射前后的1H NMR谱；（b）TPE-4SAH与Zn2+在DMF/H2O中紫外光照0秒和690秒后的DLS曲线；（c）在DMF/H2O中有无紫外光照的条件下，TPE-4SAH/Zn2+体系中粒径与紫外光照时间的关系图；（d）光触发聚集诱导发光（PTAIE）过程的可能机理，其中M代表金属离子。

基于上述发现和研究结果，研究者将基于TPE-4SAH/金属离子的PTAIE系统集成到聚合物网络中以制备荧光凝胶（PTPEG，图3a）。凝胶/金属离子的荧光行为与溶液状态下的PTAIE过程具有相似性。为实现对材料发光行为的远程操纵，如图3e所示，研究者用紫外激光笔在涂有Zn2+的PTPEG凝胶表面直接写入信息。在写入过程中，激光曝光区域变为绿色荧光，而未曝光区域保持原来的橙色荧光。使用这种方法，字符“H”和“K”作为信息在凝胶上成功编码，并在日光下实现加密。与传统的以掩模为辅助工具的信息编码方式相比，这种无掩码的方式更加方便和经济，在光刻等领域具有潜在应用价值。

图3.（a）PTPEG凝胶制备示意图。在不同紫外光照时间测量的涂有（b）Zn2+、（c）Cd2+和（d）Al3+水溶液的PTPEG凝胶的荧光光谱，插图是起始凝胶和辐照后凝胶的荧光照片；（e）通过无掩模直接光学写入信息过程的演示。

由于酰腙动态共价键的存在，PTPEG凝胶具有时间响应的自愈合特性。基于PTPEG/金属离子体系具有荧光的时间依赖性和自愈合的时间依赖性，可变形的4D软图案得以制备，并可在时间空间尺度上展示材料宏观行为的微观控制。这里的第三和第四维度分别是指荧光颜色和时间。如图4所示，研究者制备了九个具有相同尺寸的片状PTPEG凝胶，并分别在不同的薄片上涂覆Al3+、Zn2+和Cd2+的水溶液。然后将薄片组装并愈合成3 × 3的二维（2D）阵列。该阵列在没有紫外光照射的情况下不显示荧光图案，因此信息得到了加密。施加紫外光后，涂覆Al3+溶液和Zn2+溶液的薄片由于响应迅速而逐渐出现荧光，所形成的的多色荧光图案构成三维（3D）图案I。由于基于Cd2+、Zn2+和Al3+的PTPEG/金属离子体系的荧光变化对UV照射的响应表现出辐照时间依赖性，3D图案I随辐照时间的延长而变化。沿时间线从3D模式I到3D模式III的演变构成了时间门控的4D图案。此外，由于PTPEG凝胶在此时间内没有达到完全自愈合，因此愈合的凝胶阵列可以被拆卸和重组。在对拆开的凝胶进行重新图案化并再次愈合后，可以实现软3D图案IV。利用时间依赖的自愈合特性，还可以构建线性多色二维图案。4D软图案极大地扩展了荧光材料的的多样性。本研究中报道的对材料宏观行为进行微观控制的新途径对于开发新型先进智能材料，并将其应用于高技术光电领域具有重要意义。

图4. PTPEG凝胶用于4D图案的演示

以上相关成果发表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2021, 2105113.)上。论文的第一作者为香港科技大学博士生谢会琳，通讯作者为唐本忠院士（现任香港中文大学（深圳）理工学院院长），共同通讯作者为北京理工大学黎朝特别副研究员和香港科技大学郭子健助理教授。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105113