南洋理工大学Adv Mater综述：3D打印各向异性聚合物材料及其功能化应用

来源：高分子科技

自然界中存在许多各向异性结构，例如牙釉质中高度矿化取向的胶原纤维、木材中沿生长方向取向的木质纤维等。通过对这种各向异性结构的仿生构筑，人们可以获得具有特殊力学、电学、热学、光学及润湿性能的功能材料，这类在航天航空、智能传感和组织工程等领域具有广泛的应用前景。3D打印，又称增材制造，因其具有材料组分的可控调节以及复杂结构的精确制造等特点，使其在设计及制造各向异性功能材料上具有显著的优势。本论文综述了近年来3D打印各向异性聚合物材料及其功能化应用的最新研究进展，主要包括材料挤出（ME）、立体光固化（VP）、粉末床熔融（PBF）、薄材叠层（SL）等技术子类，并结合材料类型、功能设计、潜在应用、当前挑战以及未来展望等方面进行论述（图1）。

图1. 各向异性聚合物功能材料3D打印技术、实施手段和功能化应用概述

在评述各项打印技术的基础上，作者分别归纳总结出目前三类各向异性调控的实施手段，包括定向排列、多材料打印以及梯度结构和梯度材料打印。定向排列主要指聚合物大分子链、具有一定长径比的颗粒、短纤维以及连续纤维等在打印加工过程中（剪切力、空间受限和逐层沉积）或受外场作用下（电、磁、声场等）取向。多材料打印可以通过对材料组分在空间上的非对称排布而构筑各向异性结构。梯度结构和梯度材料打印含有两类，分别是单一材料中的孔隙或交联度梯度，以及多材料通过共混或共聚方式形成的组分梯度。

ME打印技术包含了熔丝制造法（FFF）和直接墨水书写（DIW）。剪切诱导取向是ME技术中最常见的各向异性结构调控方法。在不增加外场设备的条件下，原料在料筒中及打印喷头中被挤出，大分子链或具有一定长径比的颗粒受到剪切力的作用沿着挤出方向进行取向（图2）。近年，研究人员通过对DIW打印喷嘴的改造，例如旋转喷嘴和挤压式喷嘴，可以实现填料颗粒的螺旋方向排列以及沿挤出线材径向方向取向（图3）。除此以外，FFF还包含连续纤维取向以及梯度结构和梯度材料打印的调控方法，而DIW则还可通过外场诱导取向，多喷头设计的多材料打印，以及梯度结构和梯度材料打印进行各向异性的结构调控。

图2. FFF技术中剪切诱导取向方法

图3. DIW技术中剪切诱导取向方法

VP打印技术是利用激光或紫外光对光敏液体树脂进行逐层固化，其较低粘度光敏液体树脂原料的特征使得填料颗粒更容易移动取向。此外，液体池较大的空间可以便于安装外场施加设备（图4），常见的外场包括电、磁、声、线形震荡等。近年，多液体池以及多树脂交替等设计的研究推动了该技术在多材料打印中的发展，还可以通过控制紫外光的曝光条件来获得不同交联程度的梯度材料。

图4. VP技术中电场诱导取向方法

PBF打印技术是通过激光或红外灯管对粉体聚合物材料进行逐层烧结或熔合。该技术目前在复合材料各向异性结构上的研究主要表现在铺粉的过程中，粉体中的纤维受到刮刀或滚筒的剪切作用而沿铺粉方向进行取向（图5）。此外，还可以通过选择性粉末沉积技术进行多材料打印，从而控制不同材料在空间上的分布。SL打印技术将聚合物或其复合材料的薄材进行叠加粘合，然后采用激光或刀具裁剪成所需形状。该技术可通过控制含有定向纤维排布的薄材的堆叠方向来实现各向异性功能的调控。

图5. PBF技术中剪切诱导取向方法

至今，3D打印各向异性聚合物材料已被广泛制成多种功能材料如力学结构材料、智能材料、传感及显示器件、人造植入体等，在航天航空、机械自动化、电子与传感、医药工程、组织工程等领域有广泛的应用前景。

该综述文章以3D-Printed Anisotropic Polymer Materials for Functional Applications为题发表在《Advanced Materials》上。该论文第一作者为新加坡南洋理工大学博士后研究员陈嘉瑶博士，通讯作者为新加坡南洋理工大学的周琨教授。周琨教授课题组依托于惠普-南洋理工大学数字制造联合实验室和新加坡3D打印中心，长期从事聚合物及其复合材料、金属3D打印的研究，包括材料开发、工艺过程模拟、功能及结构设计等，主要研究的打印技术包括SLS，MJF，DIW，SLA，DED，SLM等。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102877