化学所宋延林团队AM：解决了3D打印隐形眼镜的一个痛点！

来源：高分子科学前沿

传统的隐形眼镜（角膜镜）结构制造方法十分复杂且耗时，并且依赖昂贵的抛光和研磨工艺。关于隐形眼镜的研究主要是将该结构用作传感、诊断和监测等应用的基础材料，而不是优化其形态或性能。最近，通过使用树脂液滴的3D打印策略引起了科学家的极大的兴趣，因为它们是按需制造的，并且用于制备3D结构的树脂污染较少。然而，传统的逐点或逐层增材制造模式不可避免地会产生台阶效应，这一直是实现三维样品光滑度和均匀性的障碍。

为减小隐形眼镜制造过程中的台阶效应，来自的中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室的宋延林研究员和吴磊教授团队提出了一种基于数字光处理(DLP)技术的连续液膜约束3D打印策略，以制造高精度的3D结构。通过对液-固界面的限制和连续印刷模式的控制，将附着在固化结构上的液膜吸入固化层结构，然后刮掉附着在固化结构上的多余树脂，从而消除了台阶效应，避免了二次清洗。树脂的性能和印刷参数可以很好地调节液膜的形貌和尺寸，从而优化表面光滑度和印刷保真度。此外，该方案还抑制了热积累和热扩散的影响，确保了印刷的长期稳定性。利用该工艺可印刷中心厚度约135μm的厘米级隐形眼镜结构，与商用隐形眼镜相当，其具有极高的平滑度（小于1.3nm）、均匀的机械特性、高生物相容性和高光学性能，成像分辨率高达2281 lp/mm。相关工作以题为“Suppressing step effect of 3D printing for constructing contact lens”的研究性文章在《Advanced Materials》上发表。

树脂配方和连续液膜受限的3D打印策略
有机硅水凝胶由于其合适的含水量和透氧性而被广泛用于隐形眼镜的3D打印。本文利用含有多种单体(HEMA、NVP、KH-570)的紫外光固化有机硅水凝胶树脂体系(图1a)作为原料来设计用于隐形眼镜结构的3D打印，以确保产品具有适当的含水量、机械强度和生物相容性。HEMA和NVP的亲水性保证了合适的平衡含水量(EWC)，也保证了氧在硅胶水凝胶网络中通过游离水扩散到眼角膜。此外，KH-570通过形成柔韧疏松的硅氧烷骨架，为氧的渗透提供了通道，从而进一步提高了氧的透过性，同时保证了机械强度。另一方面，如图1b所示，固化结构在印刷过程中被液体树脂固化结构界面连续限制，这导致薄的液体树脂膜被限制在印刷结构之外。通过对受限液体残膜的适当控制，可以在不过度覆盖的情况下填补相邻层间的缝隙，从而消除台阶效应，获得侧壁光滑的三维结构。

图1.树脂配方和连续液膜受限的3D打印策略。

连续液膜受限的3D打印策略下的平滑结构构造的机理

本文研究了连续液膜约束3D打印策略实现光滑侧壁的机理，在印刷结构的后清洗和后UV固化之后，台阶结构同时出现在印刷结构的内表面和边缘。在不进行后清洗的情况下，薄的液体残留膜将留在并覆盖整个打印的3D结构。因此可以通过调节液膜的覆盖方式，如在台阶结构内部填充或吸液树脂，以及在连续印刷过程中将额外粘贴的液膜剥离，以防止过度粘合，从而有助于消除台阶效应，提高表面光滑度。

图2.连续液膜受限的3D打印策略下的平滑结构构造的机理。

3D打印隐形眼镜结构的光学性能
随着支撑板的不断升高，可以获得侧壁光滑的隐形眼镜结构(直径11.0 mm，中心厚度855.0μm)，如图3a所示。为了证明成功制备消除了阶跃效应的隐形眼镜结构，本文将印刷的隐形眼镜从支撑板上取下，并放置在中国科学院化学研究所(ICCAS)标志的图像上。如图3b所示，通过隐形眼镜结构(图3b)观察时颜色不变，图像不失真，显示出高平滑度及实际应用的潜力。

图3.3D打印隐形眼镜结构的光学性能

3D打印隐形眼镜结构的机械和生物相容性
在3D打印隐形眼镜结构的实际应用中，机械性能尤其是机械均匀性也起着至关重要的作用。本文通过拉伸应力-应变测量(图4a)来研究从不同打印角度制备的哑铃结构(横截面为10.0 mm和1.2 mm)的各向同性特性。如图4b所示，当测试方向和打印方向的交角从0°、30°到90°变化时，膨胀的3D打印哑铃结构保持了各向同性的机械性能，断裂强度与直接UV固化的哑铃结构相当。此外，由于机械弯曲测试的弯曲模量为13.5±2.9 MPa，膨胀的隐形眼镜结构可以重复弯曲90°约1000次，而不会显著影响光学透过率。另外，为了评价该隐形眼睛的生物相容性，本文在采用Dulbecco改良鹰培养基(DMEM)水源的情况下，对浸出液的细胞相容性和结构本身进行了评价。如图4e所示，所有配方在该结构上培养的细胞存活率均超过91%。在肿胀的结构表面生长的细胞可以被冲洗掉，几乎没有细胞附着在结构上(图4f)，证明了该产品的能够满足生物相容性要求。

图4.3D打印隐形眼镜结构的机械和生物相容性。

小结：综上所述，本文提出了一种连续液膜约束的3D打印方案，以制备侧壁光滑的3D结构，消除了典型的层状制造工艺中出现的台阶效应，大大提高了z向打印精度(均方根小于1.3 nm)。在液体树脂固化结构的约束下，粘贴在印刷结构上的液体薄膜可以用来填充台阶结构而不需要额外的粘合，从而避免了后清洗过程。通过调整树脂的特性和打印参数，可以很好地控制3D打印隐形眼镜结构的液膜厚度和表面光滑度。在长期连续打印过程中还可以抑制热积累和热扩散，从而可以稳定地打印出侧壁光滑、光学质量高(成像分辨率高达2.19μm)、各向同性和生物相容性的隐形眼镜结构。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107249