《Science》: 采用增材制造的浓度调制先进钛合金的现场设计

来源：江苏激光联盟

增材制造是一项革命性的技术，为材料加工和设计提供了不同的途径。然而，如果没有协同组合，新材料或新加工技术的创新很少能成功。本研究展示了一种原位设计方法，通过激光粉末床熔合来制备空间调制浓度的合金。

研究人员发现，两种不同合金熔体——Ti-6Al-4V和少量316L不锈钢的部分均匀化，能够对Ti-6Al-4V基体中316L中所含的元素进行微米级浓度调节。 相应的相位稳定性调制产生了细尺度调制的b+a′双相微观结构, 显示出渐进相变诱导的塑性效应, 从而产生约1.3千兆帕斯卡的高抗拉强度、约9%的均匀伸长率和>300兆帕斯卡的优异加工硬化能力。 这种方法为结构和功能应用的浓度调制异质合金设计开辟了一条途径。  

3D打印Inconel 625晶粒结构可视化通过打印过程中打开和关闭超声波实现。来源：RMIT大学

增材制造(AM)，也被称为三维(3D)打印，将多个冶金过程整合为一个过程，其中合金的制造、成型和处理在一个过程中同时进行。然而，AM在很大程度上被视为一种能够生产接近净形状的材料成分的成形技术，而没有充分利用AM提供的同时和协同推进合金和工艺的能力。 通过逐点逐层灵活构建组件，AM提供了创建具有特定位置成分和微观结构的异质合金的机会。

在激光粉末床聚变（L-PBF）过程中，由于熔池寿命短且冷却速度快，因此通过使用不同合金或元素粉末的预混合混合物在每个熔池内进行部分均匀化，可以实现更细的尺度（如微米尺度）浓度调制（下文中为微米尺度）。这种微结构已经被证明具有提供各种合金特有优点的潜力，例如b-Ti中的梯度预铁酸盐微观结构；钢中的马氏体-奥氏体异质结构；以及铁弹性材料中的受控应变释放、线超弹性和超低弹性模量。

研究人员演示了如何使用两种商业合金粉末:Ti- 6al - 4v (Ti64)和316L(67.5Fe-18Cr-12Ni-2.5Mo, wt %)的混合物，通过L-PBF设计这样的microCM钛合金。这两种合金的选择是基于以下考虑。采用AM方法制备的Ti64长期以来都存在有害柱状晶粒大和加工硬化能力差的问题。316L中的元素(Fe、Cr、Ni和Mo;我们称之为316L元素)是钛合金中有效的晶粒细化剂，也是钛合金中有效的稳定剂。

此外，L-PBF中也有两种合金的高质量粉末。通过适当选择316L的添加量和L-PBF工艺参数，这些元素在Ti64基体中形成了microCMs，而与浓度调制相对应的相稳定性调制则在印刷合金中形成了精细尺度调制的b+ a '双相组织。这种类型的microCM钛合金在变形过程中表现出高的屈服强度和渐进变形诱导塑性(TRIP)效应，这导致了延长的均匀延伸和增强的加工硬化效应。

图1 微米级浓度调制和印刷态Ti64-（4.5%）316L合金的微观结构。（A） SEM-EDS图显示了微米级Ti、Al和V的贫化以及熔融池漩涡中Fe、Cr和Ni元素的富集。（B） B-a′相间区的扫描电镜图像。黄色箭头表示（C）中的EDS线扫描方向。（C） （b）中穿过b-a′界面的成分剖面显示316L元素（Fe、Cr、Ni和Mo）在b相中富集，316L元素在a′相中耗尽。（D） 侧视图横截面BSE图像显示了熔岩状微观结构，在熔融池中机械混合期间，Marangoni对流形成清晰的漩涡图案。较亮区域富含重元素（316L中的Fe、Cr、Ni和Mo，蓝色箭头），较暗区域富含轻元素（Ti64中的Ti、Al和V，黄色箭头）。插图显示了印刷态Ti64-（4.5%）316L拉伸试样和杆的照片。（E） 放大的BSE图像显示了熔岩状非均匀微观结构，其中针状a′马氏体（黄色箭头）和具有凝固胞状结构的超细b晶粒（蓝色箭头）共存。（F） TEM亮场图像观察到细小针状a′马氏体。（G） TEM亮场图像观察到的超细孪晶结构。（H和I）印刷态Ti64（4.5%）316L的EBSD图像。（H） 侧视图横截面的带对比度图像，显示无柱状晶粒的超细晶粒结构。亮区（蓝色箭头）由大块b晶粒组成，暗区（黄色箭头）由细针状a′马氏体组成。（I） 顶视图横截面的反极图（IPF）图，显示b和a′相的晶粒取向。

Ti64-(4.5%)316L(wt %)合金的典型microCM结构如图1 (A至C)所示。例如，我们的扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）图像（图1A）显示Ti、Al和V（Ti64元素）明显耗尽，Fe、Cr和Ni（316L元素）富集在熔池内的一个漩涡中。高倍透射电子显微镜-EDS（TEM-EDS）线扫描结果（图1、B和C）显示了沿a′-B界面区域更清晰的颗粒内浓度梯度。与b相区相比，a′马氏体相区的316L元素(b稳定剂)含量要低得多。在一个a′和一个b相区域的中心，我们用3D原子探针层析成像（3D-APT）测量的精确成分分别为Ti-6.0Al-4.1V-0.9Fe-0.3Cr-0.1Ni-0.01Mo和Ti-5.8Al-3.9V-6.4Fe-1.7Cr-1.6Ni-0.3Mo[也可简化为Ti64-（1.3%）316L和Ti64-（9%）316L]。因此，microCM合金在整个结构中具有特定位置。

在L-PBF期间，通过熔体池中两个合金熔体漩涡的部分均匀化产生microCM，其中，在熔体池内的两个合金熔体之间，通过带有Marangoni运动的流体流动进行物理混合，通过原子扩散进行化学混合。

尽管物理混合倾向于在熔体池规模上使熔体均匀化（产生两种合金熔体的漩涡），但完全均匀化（例如，316L元素完全分解为Ti64）需要在熔池中相邻的富316L元素和富Ti64元素漩涡之间进行充分的化学混合和充分的相互融合。由于小熔池尺寸和与L-PBF(31,32)相关的快速凝固，凝固后保持部分均质状态。通过APT、TEM-EDS和SEM-EDS在microCMTi64-（4.5%）316L合金中测量的316L浓度变化范围为~1.3至~9.9wt%（Dc）≈ 8.6%（重量百分比）。

微米尺度成分梯度带来的熔岩状微观结构，来源：香港城市大学实验室

这种浓度不均匀性已被报道，并被认为是AM的不良反应。然而，研究人员积极利用L-PBF的这一特性在钛合金中实现了微结构，从而形成了具有优异机械性能的调制双相（a′+亚稳b）微观结构。

microCM对印刷态合金的相稳定性和微观组织调制有直接影响。从印刷态Ti64-（4.5%）316L的侧视图横截面上，通过背散射电子(BSE)成像，我们观察到一个类似熔岩的微观结构，显示了熔融池内流体流动的清晰漩涡模式(图1,D和E)。在每个单独的熔池区域，在暗(316L元素-贫)和亮(316L元素-富)漩涡中，我们发现了两种截然不同的微观结构特征。暗漩涡由细针状a′马氏体（黄色箭头）组成，典型板条厚度约为100 nm，内部有一些超细孪晶结构（孪晶间距约为20 nm）（图1、F和G）。

然而，明亮的漩涡由一个单一的b相组成，在中心有一个细胞微结构（蓝色箭头）。我们利用电子背散射衍射（EBSD）结果（图1、H和I）证实了高度非均匀和精细调制的b+a′微观结构。与传统的沿着构建方向的大柱状晶粒不同的是，在AM Ti64(35-37)中观察到的是超细晶粒。此外，印刷态合金具有高密度（>99.9%）（图S1）。


图2 印刷态microCM Ti64-x316L合金的微观结构和机械性能。（A） 印刷态Ti64-（6.0%）316L、Ti64-（4.5%）316L和Ti64-（2.0%）316L合金的工程应力-应变曲线。UTS由曲线中的大开放符号标记。（B） 与通过不同AM方法和传统技术生产的Ti64合金相比，印刷态Ti64-x316L合金的工程抗拉强度与均匀伸长率（22,38–47）。（C至I）显微组织对Ti64-x316L合金微观结构的影响。（C） 三种合金相组成的XRD图谱。a.u,任意单位。[（D）至（I）]显示相成分和晶粒取向的三种不同印刷态合金的EBSD相图和IPF图。

microCM的第二个影响是对亚稳性诱导的力学性能的增强。在凝固过程中，由于局部均匀化，存在316L富元素区和316L贫元素区。在进一步冷却后，316L贫元素区发生b-to-a '马氏体转变，而316L富元素区作为亚稳态b相保留，形成高度分散的b + a '双相显微结构。此外，b相区域内的成分变化导致相稳定性变化，这导致加载时的渐进TRIP效应，因此，具有良好的加工硬化能力和延长的均匀延伸率。

研究人员对印刷态Ti64-（4.5%）316LmicroCM合金（图2A）进行了拉伸试验，获得了984±14MPa的屈服强度（sg），1297±10 MPa的极限拉伸强度（sUTS），以及8.8±0.2%（图2A）的均匀伸长率（eu），具有延性断裂模式（图S6）。与采用不同AM技术（如L-PBF、电子束-PBF（E-PBF）和激光定向能量沉积（L-DED））制造的各类钛合金（a、a+b和b）相比（图2B和图S7），microCM Ti64-（4.5%）316L合金同时表现出较高的sUTS和较大的eu，打破了强度和塑性之间的平衡。此外，优异的加工硬化能力（sUTS）− sy=313±11 MPa）有利于结构应用，以保证断裂前的较大安全裕度。

大多数增材制造的钛合金缺乏实质性的加工硬化。先进的am制备的Ti64可以达到约1.2 GPa的UTS。然而，通常观察到塑性失稳的早期发生，这导致e达到4%之前的过早失效（图2B）。一般来说，印刷或热处理Ti64中的b相体积分数在~0到7%之间，而在我们的microCMTi64-（4.5%）316L合金中，b相体积分数高达60%（图2C）。这种高体积分数并不令人惊讶，因为316L粉末中的所有四种元素（铁、铬、镍和钼）在钛合金中都是强b稳定剂。

因此，在microCM Ti64-（4.5%）316L合金中，即使在L-PBF期间的极高冷却速率下，这些元素中富集的区域仍保持为b。然而，含有大量b相的合金不一定具有增强的加工硬化能力。例如，microCM Ti64-（6.0%）316L合金在印刷后主要由b相（图2，C至E）组成，但在变形过程中很少表现出加工硬化（图2A）。

Ti64-（4.5%）316L microCM合金中保留的b相的不同之处在于：（i）由于存在的Fe、Cr、Ni和Mo元素的数量，它在很大程度上是亚稳的；（ii）由于Fe、Cr、Ni和Mo浓度的连续变化，它的亚稳性持续变化。这些元素浓度相对较高的保留b相区在载荷下表现出较高的机械稳定性，并具有较高的应力诱发b-to-a′马氏体相变（SIMT）的触发应力。因此，加载时，SIMT首先在不稳定的b相区域内启动，然后随着加载的增加，SIMT逐渐支撑到较稳定的b相区域。这大大提高了microCM Ti64-(4.5%)316L合金的加工硬化能力。

图3 microCM合金的加工硬化行为和微观结构演变。（A） 印刷态Ti64-（4.5%）316L合金的XRD图谱显示连续的b→ 拉伸试验中的a′相变。（B和C）EBSD相位图像，显示了应变至故障后B相体积分数的减少。（D） 中黄色框处的放大EBSD IPF图（C） 这表明，拉伸试验后，针状a′马氏体和残余b晶粒的形态。（E） microCM合金的加工硬化速率曲线。（F） microCM合金均匀变形过程中加工硬化指数与真实应变的动态变化。

x射线衍射（XRD）图谱（图3A）表明，在变形过程中，(110)b在39.4°和(200)b在57.5°的峰值强度持续降低。变形后，计算得到的b相分数从58%下降到25%，反映了从亚稳b相到a′马氏体相的连续变形诱导相变。EBSD相图也证实了这一点（图3、b和C）。应力诱发马氏体在prior-b晶粒内细化（图3D和图S8）。

相比之下，尽管Ti64-（6.0%）316L中也存在b稳定剂的微观结构，但该合金中的大多数b相过于稳定（因为高Fe、Cr、Ni和Mo含量），无法在变形过程中转变为马氏体（图S9），因此，我们没有观察到明显的TRIP效应。图3、E和F中显示了两种合金作为应变函数的增量加工硬化行为的比较。Ti64-（6.0%）316L合金在>2%应变后，加工硬化率快速下降至<600 MPa，加工硬化指数较小。相反，Ti64-（4.5%）316L合金在更大的应变范围内表现出更高且逐渐降低的加工硬化速率和更高且稳定的加工硬化指数，这反映了变形过程中稳定且连续的SIMT（图3A）。

印刷态microCM Ti64-（4.5%）316L合金的高强度也来源于a′和亚稳b双相组织的精细和高度分散的混合物。随着调制浓度的增加，超细化a′马氏体区域或漩涡分散在b相区域或漩涡之间，相邻漩涡之间的平均漩涡间距约为5 mm，这为合金提供了高屈服强度。当316L粉末的添加量较低时，由于b稳定剂的平均含量较低，印刷态Ti64-（2.0%）316L合金主要包含超细化的a′马氏体（图2、C、H和I）。

高比例的超细化a′马氏体显微结构使合金坚固但易碎（图2A），屈服强度大于1400MPa，但大多数样品甚至在屈服前断裂。有鉴于此，通过控制316L粉末的添加量来控制microCM平均值对于实现上述双相显微结构以实现平衡强度和延展性至关重要。

microCM的第三个重要特点是晶粒细化。通过EBSD图像(如图1H)验证，研究人员测量了打印态ti64-(4.5%)316Lalloyas~16±6mm的平均晶粒尺寸，发现这是AM钛合金中最细小的晶粒组织之一(图4A)。铸态合金的组织过冷能力的提高在很大程度上影响了晶粒尺寸，组织过冷能力通常通过生长限制因子Q值来测量。

图4 微米对晶粒细化的影响。（A） 印刷态Ti64和microCM Ti64-（4.5%）316L合金（35–37）的平均晶粒度比较。（B） 利用Thermo Calc软件计算伪二元Ti64-316L相图。（C） SEM-EDS长时间线扫描曲线显示了通过几个熔体池的成分变化。（D） 根据（C）计算生长限制因子Q，作为局部成分的函数。

高Q值表示高成分过冷，激活更多的核并限制现有晶粒的生长，从而导致更细的晶粒结构。根据我们的热计算（图4B、图S10）并结合测量的局部成分（图4C），microCMTi64-（4.5%）316L合金的平均生长限制因子Q值约为40 K（图4D），约为Ti64（Q）的五倍≈ 8 K）。由于microCM合金中316L元素的局部变化（图4C），相应的Q值空间变化（图4D）存在于316L元素贫乏区~24K到316L元素丰富区~65K之间。与316L元素贫a′相区（较小的Q值）相比，316L元素富b相区（较高的Q值）的晶粒较小（图1H）。

在LM（BF模式）中获得的使用Kroll蚀刻溶液蚀刻的对比和激光熔化Ti-6Al-4V样品的三维表示。虚线表示aβ晶粒的外延生长，而黑色圆圈表示X-Y横截面中的单个β晶粒。Z方向表示SLM处理的BD。

我们已经展示了一种microCM合金设计方法，该方法通过L-PBF和精细尺度浓度调制实现，以获得具有优异机械性能的自适应微观结构。通过部分均匀化制备的microCM Ti64-（4.5%）316L合金具有细小且高度分散的a′+亚稳b双相微观结构混合物，在其印刷状态下具有细小晶粒（~16 mm）。

由于超细化的a′相区为合金提供了高屈服强度，而保留的亚稳b相区中的Fe、Cr、Ni和Mo浓度的连续变化为合金提供了广泛应力范围内的渐进TRIP效应，microCM Ti64-（4.5%）316L合金具有约1.3GPa的高抗拉强度，在印刷状态下，均匀拉伸约9%，优良的加工硬化能力>300 MPa。

这些优异的性能可使microCM钛合金在航空航天、汽车、化工和医疗行业中有许多先进的应用。我们期望MicroCM在不同的合金系统中产生不同类型的空间变形相稳定性和微观结构，这将提供一些优于同类合金的独特性能。

来源：In situ design of advanced titanium alloy with concentrationmodulations by additive manufacturing，Science,science.org/doi/10.1126/science.abj3770
参考文献：D.Herzog, V. Seyda, E. Wycisk, C. Emmelmann, ActaMater. 117, 371–392 (2016).W. E. Frazier, J. Mater. Eng. Perform. 23, 1917–1928 (2014).