中科院兰州化物所王齐华团队：4D打印刺激响应海藻酸钠水凝胶

来源：化学与材料科学

刺激响应性水凝胶不仅具有优异的生物相容性，还可以感知外界刺激并做出响应，使其在生物医学领域具有较好的应用前景。但是目前刺激响应性水凝胶依然存在机械性能差，响应性单一等缺点。因制备一种机械性能优异，多重刺激响应性水凝胶材料尤为重要。

中科院兰州化学物理研究所王齐华研究员团队在《ACS Applied Polymer Materials》期刊上发表题为“4D Printing of a Sodium Alginate Hydrogel with Step-Wise Shape Deformation Based on Variation of Crosslinking Density”的文章（DOI:10.1021/acsapm.1c01034）。为了实现水凝胶的高机械性能及双重刺激响应性，该课题组设计具有三重交联网络的海藻酸钠水凝胶。相比于传统利用二价阳离子螯合形成海藻酸钠凝胶，该种凝胶具有更加优异的机械性能及长时间保存性。在本文中利用甲基丙烯酸酐改性海藻酸钠单体，使其可以在少量交联剂及光引发剂存在下在紫外光下固化，并以此形成以化学交联为主的海藻酸钠水凝胶。将形成的水凝胶分别浸泡于一定浓度的钙离子溶液及壳聚糖溶液中，由于与钙离子的螯合反应及聚阳离子聚合物的离子反应，使得海藻酸钠水凝胶交联密度不断增加，模量不断增大，且体积发生连续的收缩。同时，通过调节海藻酸钠墨水的浓度及打印条件，可以实现海藻酸钠水凝胶网络的精细打印（网格宽度小于100μm）。

与传统海藻酸钠水凝胶相比，具有三重交联网络的海藻酸钠水凝胶具有以下优势：

1、三重交联网络的海藻酸钠水凝胶具有较高的机械性能。利用3D打印得的三重交联网络的海藻酸钠水凝胶海藻酸钠水凝胶管状结构（直径8mm,高5mm）能够实现在径向方向形变量达30%的循环压缩实验而不出现破损，且能够在高度方向承受自身重量的361倍的物体。
2、海藻酸钠水凝胶呈现对于外界刺激的双重离子响应性。将化学交联的海藻酸钠水凝胶分别浸泡于钙离子溶液及壳聚糖溶液中，发现其由于和二价阳离子的螯合作用及聚阳离子聚合物的离子反应，使得水凝胶的体积不断收缩，且根据浸泡先后顺序的不同可以有效控制水凝胶在收缩过程中的形状保持度。
由于海藻酸钠优异的生物相容性，该种结构有望应用于血管支架等组织工程领域。

图1（a） 甲基丙烯酸海藻酸盐（SA-MA）的合成方案。（b）甲基丙烯酸海藻酸钠三重交联网络的形成机理。

图2（a） 印刷压力和印刷速度对SA-MA20-8%（比例尺为100μm）印刷性能的影响。（b） 具有100μm间隙的印刷栅极结构的图像。（c） 16格印刷网格的图像。（d） 冻干水凝胶表面的SEM图像。

图3 SA-MA水凝胶管状结构在Ca2+和壳聚糖交联后的5个循环压缩曲线。筒体结构支撑性能试验。（一、原始3D打印管，二、压缩3D打印管，三、压缩后的管状结构）

图4 3D打印SA MA管在离子溶液中的体积变化。SA-MA5管在Ca2+溶液（1wt%）（a）和壳聚糖溶液（2wt%）（b）中浸泡24h后的尺寸变化。SA-MA20管在Ca2+溶液（1wt%）（c）和壳聚糖溶液（2wt%）中浸泡24h后的尺寸变化（d）24h。（e）SA-MA5管在壳聚糖溶液（24小时）和Ca2+溶液（24小时）中依次浸泡时的尺寸变化。（f） SA-MA5管在1wt%的Ca2+溶液（24h）和2wt%的壳聚糖溶液（24h）中依次浸泡时的尺寸变化。（比例尺为1mm）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.1c01034