激光粉末床熔化原位制造ODS FeCrAlY合金

来源：江苏激光联盟

气体雾化Fe–24Cr–8Al–0.5Y（重量%）粉末用作氮气气氛下激光粉末床熔合工艺的原料。直径为10–100 nm的富Al–Y–O纳米颗粒的形成意味着富Al–Y–O纳米颗粒在铁素体基体中原位沉淀，形成氧化物弥散强化FeCrAl合金，而无需任何机械合金化。本文讨论了激光粉末层熔快速凝固过程中内氧化的热力学和动力学。

1.介绍
氧化物弥散强化（ODS）FeCrAl合金由于在高温蒸汽环境和/或高辐射下具有优异的抗氧化/耐腐蚀性和高诱导膨胀性，是一种耐事故的燃料包壳。目前的ODS FeCrAlY合金是通过FeCrAl预合金粉末与氧化钇纳米颗粒的机械合金化（MA）以及随后的热固结来制造的。纳米颗粒的不均匀分散、非均匀微观结构和耗时步骤的高成本是当前的限制。

在STEM模式下使用直径为0.5nm的光束进行EDS线扫描分析，显示由于39Al–10Cr–1合金中圆盘颗粒和周围基体中的Y、Al、Fe和Cr而产生的X射线计数。

建立近净形状工艺，如减少步骤的增材制造（AM），对于FeCrAl合金的广泛应用是必要的。然而，关于采用AM技术开发ODS FeCrAlY合金的研究非常有限。此外，由于快速凝固，激光粉末床熔合（LPBF）有可能在熔化的情况下保持氧化物分散。LPBF还通过回收金属粉末减少了材料消耗，并消除了连接过程，这是ODS合金面临的一个重大挑战。

BJT处理的SS 316L粉末中由于粘合剂残留物的存在而产生的粉末团聚体的SEM显微照片（BJT打印后从制造零件附近收集的粉末样品）。粘合剂喷射（BJT）工艺中的粉末回收既没有研究，也没有在其他地方发表。这可能部分是因为BJT工艺不依赖于热熔合，而热熔合是增加LPBF中颗粒尺寸的主要机制。然而，BJT工艺容易发生喷墨（粘合剂），这可能会增强颗粒的凝聚和结合。

Li等人使用内部氧化机制（在粉末雾化期间）代替球磨生产ODS FeCrAl粉末。然后，内部氧化粉末经过常规步骤制造ODS FeCrAl。在内部氧化机理中，气体雾化粉末在高温下进行真空处理，然后在573–723 K的氧气压力<50 Pa下进行氧化处理2–10 h。Y含量较高的氧化态粉末表面形成了尺寸为6-300nm的分散体。

根据Odette的说法，ODS的基础科学已经成为一个非常全面和高质量的研究机构。形成和维持纳米氧化物性能所需的事件顺序和成分处理路径已经确定。然而，值得注意的是，生产无缺陷ODS组件仍然是一项正在进行的工作。目前的制造方法需要通过机械合金化和热固结工艺路线制备大量粉末。这种必要性可能会消除使用预合金粉末的AM的其他看似有吸引力的选择，因为它们在熔化和重新凝固时相分离。

消除粉末处理（MA）的一种创新方法是，由于金属粉末和LPBF室内部的氧含量过高，LPBF中会发生内部氧化。氧分压低，激光束强度高，氧向内扩散与Marangoni对流相结合，加速氧化物形成溶质的扩散，如Y，形成富Y氧化物纳米颗粒，如图1a所示，导致纳米颗粒的分散，而不涉及任何MA。

图1（a）内氧化假说：LPBF期间，氧气向内扩散，氧气作为原子氧在熔池中溶解，（b）在平行于构建方向的横截面上形成柱状晶粒。

这项研究具有独创性、新颖性和潜在的变革性，因为它不仅消除了粉末加工的需要，并通过内部氧化机制取代了粉末加工，而且由于采用了净形AM工艺，因此不需要进一步的热固结、机加工和减法。在这项工作中，我们首次假设内氧化机制可用于ODS合金的AM。

2.材料和方法
原料粉末为气体雾化Fe–24Cr–8Al–0.5Y（重量%）。使用了一台配有250 W Yb:YAG连续波光纤激光器的OR-LPBF机。制作了尺寸为D8×8mm的圆柱形样品。通过使用以下工艺参数优化LPBF参数以获得>99%的相对密度：激光功率为100W，扫描速度为100mm/s，阴影间距为50μm，层厚度为30μm，光斑尺寸为50μm。在LPBF室内持续吹扫商用纯氮。密封构建室上的氧气水平始终保持在<400 ppm（<0.04 vol%）。使用FEI Quanta 600扫描电子显微镜（SEM）和电子色散X射线，以及配备ChemiSTEM技术的透射电子显微镜（TEM）模型FEI TITAN 80–200对喷射抛光样品进行微观结构表征。

3.结果和讨论
图1b所示为柱状晶粒，由于热梯度、整体热流方向以及外延生长对任何竞争生长机制的阻碍而平行于构建方向形成。图2a显示了经硝酸盐蚀刻后ODS FeCrAlY的光学显微照片。在10-220nm范围内形成数密度为1.48×1019m的纳米颗粒−硝酸蚀剂腐蚀表面后发现。图2b中，在较高放大率下，蚀刻表面上的白色箭头表示纳米颗粒。图2b中的特征不是孔隙度。Marangoni流加速了纳米颗粒的重排，导致纳米颗粒均匀分布。平均直径为63±24 nm的氧化物纳米颗粒如图2c所示，相关EDS分析如图2d所示。元素分析检测到基体成分（P3）中没有Y和可能的微量氧。与基体相比，P1的组成显示出更高的Al和O含量。P2的分析表明，与基体相比，Y的浓度较高，铝的含量较低。

图2（a）垂直于构建方向的蚀刻横截面上FeCrAlY的光学显微照片，（b）SEM显微照片，显示2 vol%硝酸盐蚀刻5分钟后的腐蚀表面，箭头显示纳米颗粒，（c）TEM显微照片，显示具有三个点的纳米颗粒，（d）EDS分析（c）和（e）处的指示点显示高位错密度的TEM显微照片。

球形纳米颗粒的均匀分布意味着，由于高氧亲和力和氧化物的负生成焓，Y和Al在凝固过程中原位析出，因此迅速转化为氧化物。如表1所示，在所有温度下，Y–O和Al–O化合物的氧化物生成吉布斯自由能（ΔG）大于Cr和Fe氧化物的氧化物生成吉布斯自由能，使得Y–O、Al–O和Y–Al–O系统高度稳定。因此，热力学上，O与Y和Al的结合比与Fe和Cr的结合更有利。

表1 各种氧化物形成的标准吉布斯自由能

LPBF中沉淀的高动力学归因于高位错密度（如图2e所示）和过量空位，加速了溶质扩散和纳米颗粒的成核速率。氧原子对空位有很高的亲和力，并且氧原子具有相当大的结合能−1.45 eV定义了一个高度稳定的O-空位对。然后，O-空位对吸引具有高O亲和力的溶质，如Y和Al，从而使富含O的纳米颗粒成核（如图2c所示）。

此外，LPBF制造的零件由于分层熔化和凝固而经历不稳定的重新加热和冷却循环。一部分激光能量被粉末颗粒吸收，其余能量传导到下层。根据数值研究，随后的热循环（STC）为LPBF过程提供了固有热处理（IHT）特征，从而启动了类似于热老化的原位扩散过程。沉淀

随着水平热循环次数的增加，第一道时效区的显微硬度没有明显变化，这与上述观察到的显微组织趋势一致。SLMed单层样品（h1和h2）和单线墙（v1-v6）的横截面；h1'和h2'分别是h1和h2中方框区域的放大倍数；I-VI是不同高度下单轨壁第一沉积层的微观结构放大率；（A）和（B）分别是单层样品和单轨壁的第一个沉积轨迹中显微硬度的变化趋势。

图3显示了高角度环形暗场（HAADF）茎显微照片和相应的EDS图。正如其他研究人员所报告的那样，纳米颗粒的大小、组成和形态各不相同。富含Y–O和Y–Al–O的热稳定纳米颗粒呈球形，直径在10–100nm之间。然而，富含Fe–Cr–O或Cr–Al–O的热稳定性较差的纳米颗粒较粗，直径在80–220 nm范围内，没有显示任何Y，并且具有不规则的形态。含有Cr–Al–O的纳米颗粒可能具有核-壳结构，具有铝核和铬壳，其中壳的厚度和核的大小各不相同。

图3 HAADF-STEM显微照片和FeCrAlY的相应EDS元素图，表明含有Y、Al、Cr和O的氧化物纳米颗粒。

纳米颗粒的直径随着颗粒中金属与氧的比率的增加而增加，这可能是由于化学计量比的变化。分散在金属基体中的高密度热稳定氧化物纳米颗粒通过弥散强化机制（Orowan）阻碍位错移动，从而改善高温下的机械性能。现场ODS FeCrAlY显示硬度为335±8 HV，表明与传统制造的硬度为240 HV的FeCrAl合金相比，机械性能有所改善。

4.结论
ODS FeCrAl合金通过LPBF工艺原位制造，通过内部氧化机制利用腔室内的残余氧，无需球磨、热固结和机加工/连接。直径为10–100nm的氧化物纳米颗粒富含Y–Al–O和Y–O，这是由于在LPBF期间氧化物形成的高焓、高密度的位错、空位、Marangoni流和随后的热循环而形成的。

来源In-situ manufacturing of ODS FeCrAlY alloy via laser powder bedfusion，Materials Letters，doi.org/10.1016/j.matlet.2020.129046
参考文献
F. Wilson, B. Knott, C. Desforges Metall. Trans. A, 9 (2) (1978),pp. 275-282，D.G. Morris, M.A. Muñoz-MorrisActaMater., 61 (12) (2013), pp. 4636-4647