高温合金的可增材制造特性：工艺诱导生成的气孔、冷却速率和金属蒸汽

来源：江苏激光联盟

金属增材制造（AM）等数字技术提供了灵活的工艺设计自由度，可以逐层制造复杂的三维结构。然而，其可制造性依赖于对熔池物理和流体（金属）动力学的基本理解。激光与材料相互作用过程中产生的金属蒸气和孔隙率效应会影响增材可制造性。在这项工作中，通过计算流体动力学模型研究了激光粉末床聚变（L-PBF）AM的成分-过程关系，以合理化固-液-汽转变，其中基于经验的方法用于生成约100种镍基高温合金在液态下的热物性。

结果表明，随着蒸汽质量损失的增大，孔隙率有增大的趋势。然而，较高的蒸汽质量损失意味着更快的冷却速度。这表明热流体流动过程也受热物理性质的控制，强烈影响增材的可制造性。本研究基于孔隙率、从液体到固体的冷却速度、挥发性质量损失标准，建立了增材可制造性图，以将镍基高温合金的成分与其热物理性能联系起来。这为AM应用中新型高温合金成分的设计提供了基于热流体科学的工具。

燃油喷射旋流器，来自Morris Technologies。这个零件不可能通过机械加工或铸造，但可以通过增材制造很容易制造出来。

1.介绍
金属增材制造（AM）或3D打印是第四次工业革命中的数字技术之一，即所谓的“工业4.0”。从动脉中的生物医学支架到航空喷气涡轮叶片，连续地一层一层地添加材料，可以打印复杂的部件。它优于传统的减法方法，如铸造、加工和切割，因为AM允许及时且经济高效地创建复杂的3D形状。用于燃烧室和涡轮机的航空航天发动机零件需要具有高耐热性，以实现高发动机效率，目前镍基高温合金最适合。同时，复杂的流道形状应以较少的制造工艺精确制造，这使得AM成为一个很有希望的候选者。

然而，印刷一种特别用于航空航天用途的金属需要对物理现象有基本的了解，如熔化、蒸发甚至电离以形成等离子体。文献集中于研究接近固态的温度而非液态条件，这不仅是出于技术重要性，也是出于科学原因。此外，基于计算热力学的固液相变通常假设平衡条件（或相界面处的局部平衡条件），例如在传统铸造情况下，随后应用物理冶金和固体力学来合理化材料行为。这可能不是AM的情况，因为AM的温度可以超过沸点。

AM的需要除了考虑固态裂纹之外还考虑熔体流动行为，以评估增材可制造性或3D印刷性，以最小化热残余，并确保在快速冷却至环境温度时，AM部分对成品件中的缺陷是安全的。特别是，需要研究液体的流动行为（由Reynolds数Re描述）和液体中的输运现象（由Péclet数Pe描述）。这对于航空航天和陆基发电应用中的镍基高温合金中的AM具有重要意义，因为在这些应用中，结构完整性通常受到裂纹和气孔的影响。

在这项工作中，我们将良好的AM可制造性定义为：（i）由于与气体相关的孔隙度和未熔合，因此不易产生孔隙度，（ii）从液体到固体的冷却速度较慢，以延缓残余应力和开裂，以及（iii）在L-PBF AM过程中挥发性质量损失较小。这些增材可制造性标准可用于镍基高温合金的增材制造。标准（i）与缺陷形成有关，标准（iii）与局部成分变化有关，这些都与最终产品（ii）的机械性能直接相关。要引导实验和建模之间的最大协同作用，以确定物理上合理的AM材料和加工设计规则，这是一项挑战。

镍基高温合金是一种高温材料，由嵌入高浓度镍固溶体基体γ中的γ′金属间化合物强化。通常，γ′强化是通过优化Al和Ti含量（Ni3（Al，Ti），结构为L12）来实现的，以获得所需的γ′体积分数，从而确保高温性能，如蠕变和疲劳。因此，对于生产或设计高温合金而言，重要的温度范围通常在熔点附近。

然而，由于AM工艺的多样性，即使在制造被视为可打印合金的情况下，金属蒸汽也是可能的，例如IN718、IN625，这些合金也存在孔隙率和质量损失。因此，现在有必要审查高温合金的一些基本化学种类，并将其与液体流动特性联系起来，以评估和合理化控制AM工艺引起的微观结构变化和特定位置特性的物理效应。

同样重要的是，应在镍基高温合金的AM中研究化学过程关系，以建立AM可制造性的标准，见图1。其中孔隙是由液体中的汽化气相引起的。由于熔体池动力学在确定孔隙度特征和最终产品质量方面的重要性，人们对其进行了深入研究，但迄今为止，系统的参数研究还没有很好地完成，只是做了一些开创性的工作。

图1 将内在特性与多尺度过程科学联系起来的示意图，强调金属蒸汽对孔隙度的作用

因此，本研究的第一个目标是根据化学成分系统地评估100多种镍基高温合金的液流物理性能，这将有助于为L-PBF AM应用选择合适的高温合金性能。第二个目标是在上述第一部分建议的物理性质变化范围内，从孔隙度形成、冷却速度和质量损失等方面定量研究熔体池动力学。还将讨论Re和Pe的工艺参数。这将有助于更彻底地了解AM的可制造性，以及之前工作的知识。

2.方法
2.1. 热化学物理性质
成功采用金属AM是为了了解工艺诱导微观结构、新兴性能和缺陷形成的潜在机制，以优化3D制造性能。AM中的一个关键缺陷是气孔，即熔体流动引起的气孔或缺乏熔合类型的气孔，这是由液体中的汽化气相捕获引起的。当温度高于材料的沸点（在一定压力下）时（无论是在表面上还是在整体上），就会发生蒸发（液-汽相变），并且在高温合金中，它会改变材料的状态，使其成为金属蒸汽。

2002年，苏格兰利文斯顿的怀曼·戈登（Wyman Gordon）用263合金挤压出了第一根高温合金管。虽然这种相对较短的管道是由常规尺寸的铸锭制成的，但它证明了制造厚壁管道的可行性。2011年，德克萨斯州休斯顿的Wyman Gordon挤压出了一根更大的740H合金管。该378 mm外径×88mm宽×10.5 mL管道如上图所示。
当高能热源导致锁孔熔合模式而非传导熔合模式时，可能会发生这种情况。合成工艺结构特性的计算框架（图2（a））需要保证AM的可制造性。重要的是要强调，主要金属系统的热物理性质，特别是液体性质，取决于成分；这些包括熔点（取决于压力的）沸点、导热系数、密度和粘度，见图2（b）。

图2 （a） 蒸发的工艺材料关系；（b）测量镁、铝、钛、锌、铜、铁和镍合金的密度和动态粘度；（c） 镍基高温合金主要元素蒸气压的温度依赖性。

高温合金的化学成分通常由10-25种元素组成，可分为四类：与贱金属（Ni、Co、Fe、Cr）相对相同的原子量、γ′强化相形成元素（Al、Ti）、重元素（W、Mo、Hf、Re、Ta、Nb、Zr）和类金属（C或B）。如果某些元素更有利于蒸发或分离，则次要元素的贡献可能更为显著。图2（c）显示，Al、Cr和Fe的蒸气压高于重元素的蒸气压，并且这些元素容易首先蒸发，鉴于热源引起的峰值温度约为3000°C，重元素可能在熔融高温合金中偏析。应强调的是，蒸汽量也可能影响液态金属行为局部捕获的孔隙率。

2.2. 热溶质流体流动动力学
为了进一步研究导致表面结构、孔隙率发展和微观结构模拟的热流体流动特性，使用我们的内部CFD代码TATM-MEX开发了一种计算流体动力学（CFD）计算方法，以模拟激光热源和粉末材料之间的相互作用，如图1所示。在模型中，L-PBF AM过程中存在的所有界面现象，包括表面张力（毛细管力）、Marangoni流（热毛细管力）和反冲压力，均已纳入模拟。在这项工作中，还考虑了蒸发、传导、对流和辐射引起的热损失。

该程序还可以通过求解包括扩散在内的组分质量分数方程来处理多个元素。液/气界面通过水平集方法捕获，并结合流体体积法来确保体积me守恒。连续性、动量、能量和质量分数的控制方程分别为，

其中ρ是密度，u是速度，T是温度，p是压力，D是扩散系数，Yi是物种i的质量分数。环境气体为空气，物种i包括N2、O2和金属蒸气元素。Qu表示牛顿粘性力，由下式给出：

QT是热传递项，包括Fourier定律的热传导、质量扩散的焓传递、粘性功、相变潜热和辐射传热。

其中Vi是由Fick定律表示的扩散速度。

液位设置函数F用于捕捉液体/气体界面的形状。F是有符号距离函数，其中F=0表示接口，F>0表示液相和F<0气相。接下来


其中sL是蒸发导致的表面回归速度。为了在确定物理性质时使用F，将其转换为颜色函数ν，即F的一个Heaviside函数。例如，密度由ρ给出=（1-ν）ρG+νρL，其中ρL和ρG分别为液体和气体密度。

在该代码中，光线跟踪用于热量计算。假设激光束由数千条光线组成，并跟踪每条光线的轨迹。根据局部表面倾角，表面反射假定为镜面反射，表面吸收系数设置为0.6。（1）中的qL是体积激光热量。给出了蒸发表面相变引起的相应跃变条件。液体/气体表面的热平衡给出


其中Me为蒸发率，I为激光强度，h为传热系数，导热系数，n为表面法向量。下标L和G分别代表液相和气相。括号表示差异[f]=fL fG。反冲压力作用于汽化界面，质量分数给出了上述约束条件。蒸发面处的速度满足


其中，表面速度uS是液体速度和表面回归速度之和，即uS=保险商实验室+sL。

表面的蒸汽质量分数和蒸汽压力由Clapeyron-Clausius 关系式给出。

通过求解（1）-（8）的方程组，可以分析和合理化熔体流动动力学和液/气界面变化的演变。详细的模型描述和模型参数见。

CFD模型已应用于产生的粉末颗粒分布，累积中值直径为14μm，最大粉末直径为36μm。网格分辨率为2.5μm。计算域为440μm×230μm×230μm，包含161万个网格点。400的激光热源W，扫描速度为3000采用mm/s模拟工艺条件，研究了成分对加工的影响。目前的情况是在快速扫描区域，激光熔化和熔池动力学的相互作用较大，以便更清楚地看到差异。

表1列出了为铸造、热加工和AM新设计的选定镍基高温合金。表2给出了基准镍基高温合金IN718以及CMSX-10和RR1000的热物理性能。请注意，所有材料参数都与温度有关。激光参数和加工条件如表3所示。

表1 当前研究中AM用镍基高温合金的选定成分，单位为wt%（镍平衡）。

表2 热流体流动计算的热物理性质。

表3 计算中使用的热源模型参数。

3.后果
3.1. 化学过程关系
为了更好地理解化学过程关系，系统地研究了液体性质的成分依赖性——在热流体行为中捕获气体的趋势——包括动态粘度和热导率。根据，液体的动态粘度μ可根据经验近似为：

其中，wi为元素i的重量百分比。这一经验关系表明，μ是Cr、Fe和重金属(包括W、Re、Nb、Ta、Mo和Hf)组成的函数。图2(b)显示了后镍基高温合金中测量到的密度和粘度的变化，表明粘度在5.0 - 8.5 mPa s范围内。而密度大于IN718的CMSX-4的动态粘度较低，说明黏度的组分依赖性值得进一步研究。

值得注意的是，根据（9），动态粘度与重元素没有直接关系，见图3（b）。然而，在考虑铝含量时，动态粘度很可能呈现某种趋势，见图3（c），铸造高温合金的动态粘度通常低于锻造高温合金。根据第一近似值，可以对动态粘度与最大标称γ′体积分数进行排序，计算公式如下：



其中是γ′前元素Al、Ti、Ta和Nb的原子百分比，在之后。图3（d）表明，γ′前元素含量越高，动态粘度越低，表明重元素、铬和铁含量越多，液体粘度越高。通过AM成功加工的高温合金，并在较大的实心点中突出显示，可以看出，与具有较低动态粘度的铸造高温合金相比，具有较高粘度的锻造高温合金更易于进行增材制造。到目前为止，液体性质（如动态粘度）可能在AM过程中对过程引起的孔隙率或蒸发起重要作用。这可以用来建立镍基高温合金增材可制造性的标准。

图3 铸造、锻造和AM高温合金在液相线温度下计算的动态粘度，作为（a）合金数的函数；（b） 重元素；（c）铝含量；（d） γ′体积分数。

至于导热系数的变化，根据[27]中的半经验关系，导热系数（k）为298在大多数镍基高温合金中，K被认为是铝含量的线性函数。k的表达式写为：

本研究中镍基高温合金在液相线温度下的k可近似为XA1的函数，其结果范围为28–35WM−1K−1。

3.2. 热流体动力学效应
据报道，一些具有高粘度的镍基高温合金说明了低水平加工导致的“气孔”。此处，孔隙率测量为因蒸发和未熔合而产生的孔隙体积分数与加工体积之比。在这方面，孔隙度可用作AM的可制造性标准。为了进一步证明镍基高温合金热物理性能的作用，使用了中采用的热流体流动模型。

如前所述，为了将组成与AM过程中的热-材料相互作用联系起来，我们建议通过Reynolds数、Re＝UL/V和通过P CeLe数、Re= UL/A的热流来考虑流体流动。在这方面，U和L表示速度和熔池尺寸，随工艺条件的组合而变化。这里，ν=μ/p是运动粘度，和α=k/pcp是热扩散系数，ρ是密度，k是导热系数，cp是热容。流速大小和特征长度标度L用于描述通过CFD计算的热流体流动。
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为了在化学和工艺之间建立联系，IN718的特性被用作基线，在保持其他工艺参数不变的情况下，只有“动态粘度”和“热导率”发生变化。图4（a）、（b）显示了t处的温度场和速度场=100μs，用于不同的动态粘度和热导率。

图4 （a） IN718的温度和（b）速度大小随动态粘度和导热系数的变化而变化。可视平面位于激光束的中心。“基线”表示实际IN718属性的情况。

激光束在图中从右向左扫描。在所有情况下，在激光束区域（高温区域的最左侧）形成一个小孔，在小孔后面（小孔的右侧）形成一个熔池。所有情况下，熔池的整体形状相似，但在细节上，表面形状和温度分布略有不同。类似地，图4（b）所示的速度幅度在各种情况下也有一些变化。接下来对这些变化进行量化。

图5 动态粘度和热导率变化的高温合金的AM工艺图(以IN718性能为基准)。左下方圆圈表示CMSX-10，中间附近圆圈表示RR1000，以供参考。(a)熔体池体积，(b)熔体池平均流速，(c)Reynolds数，(d) Péclet数，(e)质量损失率，(f)孔隙率

图5（a）-（d）显示了熔池体积Vm、平均速度.在熔池中，Reynolds数和Péclet数分别基于和。为了评估其他镍基高温合金的可制造性，还对两种高温合金（CMSX-10和RR1000）进行了额外模拟，并包括在以下分析中。左下部分的圆圈表示CMSX-10，靠近中心的圆圈表示RR1000。动态粘度越大，熔池体积越大。

大熔体池体积区域从左上角区域（大动态粘度和小热导率）延伸到右下角区域（小动态粘度和大热导率）。相比之下，动态粘度越小，熔池中的平均速度越大。不过，从左上角到右下角也存在类似的趋势。这表明，当动态粘度较大时，流动速度较慢，传热也受此影响。从Reynolds数和Péclet数的过程参数来看，趋势更为明显。Re的变化趋势与熔池内平均速度的变化趋势相似。Pe也很大，从左上角到右下角的趋势类似。Reynolds数的变化比Pe大，表明粘度场和速度场的作用相对较大。CMSX-10和RR1000的参考案例在地图上显示出类似的趋势，这表明上述观察到的粘度、导热和流动过程的趋势通常适用于镍基高温合金。

4.讨论：增材制造的可制造性
4.1. 多孔性

与上文报告不同，图5中提出的AM图展示了基于热流体动力学的AM建议材料工艺设计图。由于CMSX-10和RR1000的附加结果也证实了热流体动力学参数决定了AM工艺特性，因此各种镍基高温合金在孔隙度图上叠加在动态粘度和热导率方面，如图6所示。

图6 基于动态黏度和热导率曲线的镍基高温合金3D可打印性图，并通过CFD计算预测了过程诱导孔隙率。其他热物理性质保持不变。值得注意的是，ExpAM、ExpAM-mod和MAD542的动态粘度分别为8.37、8.98和8.66 mPa s。

结果表明，较高的动态粘度和导热系数意味着较高的增材可制造性。在这里，Ti和Al含量都较低的高温合金（即γ′前元素较少）具有较高的动态粘度（>7.0MPa）s） 以及更高的导热系数（>33WM−1K−1） 分别为。例如，高加工性合金IN625和IN718属于该制度。

当速度耗散较高时，流体流动停滞，因此孔隙度较低。注意，由于较低的速度量级，从AM冷却时，可能会发生沉淀开裂。相反，较低的动态粘度可能导致流体流动加速。这里，如果热导率适中，则孔隙率较大。该区域的Reynolds数较大，最终导致较大的质量损失。在高粘度和高热传导率区域，孔隙率和挥发质量损失相对较低，这与wroght合金中较低的γ′前体元素相对应。相比之下，当导热系数较低且粘度中等时，孔隙率和挥发质量损失相对较高。

4.2. 液体和固体中的冷却速率

对熔池中的冷却速度进行评估，以获得冶金见解。冷却速率可以作为估算残余应力的一种度量，其中较大的冷却速率会导致较大的残余应力。图7（a）（b）显示了与图6相同的参数空间中的冷却速率。在这里，熔池外围温度的时间变化用于冷却速率计算，如图7（c）所示，使用基准IN718情况的数据。冷却速率为负值，图中的颜色条反转以显示量级的趋势。

图7（a） 根据动态粘度和热导率绘制熔池外围的液体和（b）固体冷却速率。（c）中的温度分布是718情况下的基线，冷却速率被提取为时间梯度。冷却速率为负值，颜色条反转以显示量级的趋势。

请注意，在固态冷却中，该量级要小一个数量级。与图中的其他合金相比，基线IM718的冷却速度相对较慢。冷却速率的大小与PE（图5（D））和RE（图5（C））的趋势相关。这是很自然的，因为传热不仅受热传导控制，而且由于液体中的对流效应而增强。

在给定的工艺条件下，流体流量（Re）和热流（Pe）之间的平衡应为最佳，同时应注意，这种关系是非线性的。镍基高温合金之间的相似性表明，通过考虑合金成分与物理性能之间的相关性，这种图谱可用于理解增材制造的一般可制造性。

4.3. 挥发质量损失/蒸发

图8  关于热导率和动态粘度的质量损失率。

蒸汽质量损失率与高温合金名称一起绘制在图8中，与导热系数和动态粘度有关。质量损失率（图8）和孔隙度（图6）具有很强的相关性。IN718是AM中最常用的，它位于质量损失和孔隙度较小的区域。因此，孔隙度和质量损失之间的相似性表明，孔隙度的附加可制造性标准也可用于估算质量损失，即孔隙度越小，质量损失越小。

这是很自然的，因为质量损失是由蒸发引起的，孔隙度也是由蒸汽引起的。图9（a）-（d）表示液体和固体中质量损失、孔隙度和冷却速率的Re和Pe相关性。如图9（a）（b）所示，对于较大的Pe和Re条件，质量损失率和孔隙率较大，在此条件下，流动相对较大，热量适度储存在相对较大的熔体池中。

这表明，流体运动动态地决定了蒸发引起的质量损失率，这对于流体中孔隙的形成也是合理的。

图9 (a)质量损失率，(b)孔隙率，(c)液体冷却率和(d)固体冷却率相对于Re和Pe的等高线图。本研究的病例覆盖图中的三角形区域。

此处观察到的质量损失率的Reynolds数和Péclet数依赖性与纯元素的质量损失率相似，其中较大的Re主要决定较大的质量损失，这表明在AM中考虑流动过程的重要性。对于图9（c）（d）中的冷却速率，液体和固体速率相关。总体趋势与质量损失和孔隙度相似，但在中等Re和Pe区域存在一些差异。并发症可能需要进一步调查。根据工艺条件的不同，这些关系可能在数量上有所不同。但本研究中阐明的物理图像将有助于理解AM中相关现象的影响。

最重要的是，从CFD计算和热物理性能估算中可以注意到，根据工艺诱导孔隙率（图6）、冷却速率（图7），为AM设计的新型镍基高温合金，如ABD-850AM、ABD-900AM、ExpAM、ExpAM mod和MAD542位于良好的增材可制造性区和质量损失结果（图8）。这强调了新合金对于成功的增材可制造性是必要的，通过组合和工艺特征之间的热流体流程图合理化。

显示晶粒竞争生长过程中枝晶间距调整的示意图,实验观察表明，枝晶一次间距可以调整为在最小端过度生长和最大端分支所控制的范围内稳定。例如，如果枝晶阵列的一个成员的间距太小，它将被其邻居过度生长。如果间距过大，第三臂的生长将形成新的一次枝晶。

此外，除了热流体流动诱导效应的孔隙率和挥发质量损失标准之外，我们可以考虑基于原子学理解的组合物效应的可制造性。这可能导致另一种与固体力学有关的缺陷，如开裂。此外，还需要进行高通量表征和机械测试，以确定增材的可制造性以及热力学原理的合理化。

该合成工艺方法首次可用于选择具有特定加工路线/条件的特定材料，用于航空航天、能源或汽车应用中的新材料设计、当前工艺改进和部件维修。这些可用于开拓金属增材制造系统、熔焊以及熔模铸造中金属蒸汽动力学的新研究领域。因此，可以使用热物理性质（例如粘度和导热系数）作为增材可制造性指数来定制金属增材可制造性。

5.总结与结论
为了使增材制造的可制造性合理化，对100多种镍基高温合金的金属热化学过程关系进行了系统研究。具体结论如下：

1. 系统地研究了液体动力粘度化学过程参数的成分依赖性，以绘制合金数、重元素含量、铝含量和γ′体积分数的化学过程图。动态粘度与铝含量和γ′体积分数相关，γ′前体元素含量越高，动态粘度越低。由此，确定了镍基高温合金动态粘度的可能范围和趋势。

2. 使用动态粘度与热导率或Re和Pe的化学工艺参数对热流体行为进行分类。IN718是应用最广泛的附加制造镍基高温合金，已被用作CFD计算的基准。动态粘度和热导率实际上是不同的，以涵盖上述镍基高温合金的map范围，以了解流体流动动力学，并将其热流体特性合理化为良好的增材可制造性。Re和Pe越大，孔隙度越大。

3. 镍基高温合金中金属蒸汽的质量损失特性首次被开发出来，以使用基于液体性质（如粘度、密度和导热率）的经验模型来合理化加工性能。较大的蒸汽质量损失与较高的孔隙率相关，这表明受热物理性质控制的热流体流动过程强烈影响增材的可制造性。基于孔隙度和挥发质量损失或蒸发标准的增材可制造性图已经建立，以将镍基高温合金的成分与其热物理性质联系起来，这有助于在0-1范围内设计成分一种可能用于L-PBF AM应用的新型高温合金的Al和Ti合金元素的重量百分比。

4.较高的动态粘度（>7.0 mPas） 和导热系数（>33WM−1K−1） 导致更高的增材可制造性。这是因为它导致较低的流体速度形成孔隙，并且传热受到速度的影响。此外，液固相变会导致不同的冷却速率，从而导致残余应力的发展。粘度和导热系数越高，液态和固态的冷却速率越低。因此，热流体模型也可用于评估特定合金的合适加工窗口。

5.有人建议，需要新的镍基高温合金才能成功地实现增材的可制造性，因为传统合金已针对铸造、成形或锻造等传统工艺进行了优化。化学过程无量纲参数Re和Pe可作为新型AM高温合金的设计指标。

来源：Additivemanufacturability of superalloys: Process-induced porosity, cooling rate andmetal vapour，Additive Manufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2021.102339
参考文献：J.B.Roca, P. Vaishnav, E.R.H. Fuchs, M.G. Morgan, Policy needed for additivemanufacturing, Nat. Mater. 15 (2016) 815–818, https://doi.org/10.1038/nmat4658. A. Agrawal, A. Choudhary, Perspective: materials informatics and bigdata: realization of the “fourth paradigm” of science in materials science, APLMater. 4 (2016), 053208, https://doi.org/10.1063/1.4946894.