3D大孔抗氧化MXene混合水凝胶：具有超高电容性能与超长周期寿命

来源：环材有料

MXene作为一种新兴的二维材料，由于其突出的特点，近年来在储能领域受到了广泛的关注。然而，MXene不可避免的氧化稳定性和自堆积问题严重阻碍了其进一步应用。为了解决这一问题，来自哈尔滨工程大学的Yan Jun和Wang Qian教授团队以L-半胱氨酸为交联剂，L-抗坏血酸(VC)为还原剂，采用简单的凝胶法制备了3D大孔抗氧化MXene/石墨烯/碳纳米管(MRC)杂化水凝胶。由于有效减少了重堆积，MRC气凝胶具有良好的导电性和三维交联大孔结构，其比电容为349 F g-1。此外，3D MRC-30气凝胶表现出令人印象深刻的抗氧化性能，在环境条件下存储60天后，其电阻仅增加9.3%，有效缓解了MXene的氧化问题。

研究背景
MXene由于其具有层间间距大、电导率高、独特层状结构、机械稳定性优异等突出特点，近年来在储能领域受到了广泛关注。不幸的是，由于相邻纳米片之间的强烈范德华相互作用和氢键，MXene纳米片容易发生不可逆的自堆积和聚集，从而导致暴露在电解质离子下的活性表面积的减少和离子传输/扩散的迟缓。此外，MXene较差的环境稳定性被认为是限制其实际应用的另一个关键缺陷。由于其较高的化学活性，MXene在水介质、水热或高温条件下容易被氧化，最终降解为氧化钛和无定形碳，这可能会导致显著的电导率和电化学活性的牺牲。因此，如何快速而温和地设计和制备3D大孔MXene气凝胶仍然是主要的挑战。

图文导读
将MXene、石墨烯纳米片和CNTs在L-半胱氨酸和VC的帮助下，在70℃下自组装4 h，合成了3D大孔MRC水凝胶。在制备过程中，L-半胱氨酸既是交联剂又是还原剂，而VC作为还原剂修饰MXene的表面性质，从而避免了严重的氧化问题。
MRC-30气凝胶的SEM图像显示该气凝胶呈现出定义良好且相互连接的3D大孔网状结构。TEM图像显示，MRC-30气凝胶中的MXene纳米片由于其刚性特征，呈现出超薄但相对光滑的二维形貌，明显不同于相对柔性和褶皱的RGO纳米片。直径为20 nm的CNTs与MXene和RGO纳米片相互连接。能谱x射线能谱制图图像证实了3D大孔MRC-30气凝胶中Ti、C、N、S元素的存在和均匀分布。

图1 MRC-30气凝胶的形态和结构表征

为了研究三维大孔MRC水凝胶的组装过程，进行了一系列的控制实验。结果表明，MXene纳米片在l-半胱氨酸的帮助下可以相互交联，而VC没有明显的交联能力。当M-R-C混合胶悬液中同时加入9 mg l-半胱氨酸和9 mg VC时，MRC水凝胶就能很好地形成，远远少于单个l-半胱氨酸或VC所需的量，突出了l-半胱氨酸与VC的协同作用。XPS结果表明，MXene纳米片与l-半胱氨酸主要通过N-Ti键相互作用。同时，l-半胱氨酸也可以通过C-N键与GO相互作用。FT-IR结果显示，MXene-VC的Ti-O振动强度远低于纯MXene，表明VC去除了MXene表面的-OH基团。因此VC主要用于保护MXene的边缘和表面Ti层，防止MXene被氧化。

图2 70°C处理4 h后的胶体悬浮液的光学图像和3D MRC-30样品的结构表征。

3D MRC水凝胶的形成机理如下:i)在M-R-C混合胶悬液中加入l-半胱氨酸和VC，去除MXene表面的-OH官能团，与VC相互作用形成Ti-OR键，有效防止MXene纳米片氧化，保证了优异的稳定性。ii)在加热条件下，l-半胱氨酸的-NH2基团与之前形成的Ti-OR键发生反应，与MXene形成Ti-N配位键。iii）L -半胱氨酸的-SH键与GO表面的含氧末端基团反应产生C-S-C键，同时GO还原成RGO纳米片。为了确认3D MRC-30气凝胶优异的抗氧化特性，通过四点探针法测量了电导率。由于VC能有效去除MXene表面的大量氧官能团，3D MRC-30气凝胶表现出优异的抗氧化性能，在环境条件下存储60天后，电阻提高了9.3%，远远低于纯MXene的71.9%。有效缓解了MXene的氧化稳定性问题。

图3 交联机理及电阻变化示意图

纯MXene、MR-30和MRC-30电极在20 mV s-1下的循环伏安(CV)曲线表明MRC-30电极的比电容相对较大，内阻小，电化学可逆性好。3D MRC-30电极的恒流充放电(GCD)曲线是非线性的，没有明显的势平台，表明赝电容和双层电容共同作用。评估了MRC-30气凝胶在200 mV s-1的长期循环稳定性。10万次循环后，MRC-30气凝胶电极仍能保持初始比电容的97.1%，表明3D大孔MRC-30气凝胶具有较好的长期循环稳定性。

图4 MRC-30气凝胶的电化学性能

为了进一步开发3D MRC-30气凝胶的应用前景，以MRC-30电极为阳极，以氮掺杂多孔石墨烯(NPG)为阴极组装了不对称超级电容器(ASC)器件。根据MRC-30和NPG的不同电位窗，ASC器件的工作电压窗可以达到0-1.6 V。不同扫描速率下ASC器件的CV曲线显示出一对明确而宽的氧化还原峰，显示出NPG// MRC-30 ASC器件的赝电容行为。NPG// MRC-30 ASC器件在扫描速率为200 mV s-1时的长期循环稳定性良好，循环1万次后初始电容仍保持91.8%，显示出3D MRC-30气凝胶在储能器件中的应用潜力。

图5 NPG//MRC-30 ASC器件的电化学性能

总结与展望
以l-半胱氨酸为交联剂，VC为还原剂，采用温和的凝胶法制备了3D大孔抗氧化MRC水凝胶。3D MRC-30气凝胶表现出了令人印象深刻的抗氧化性能，在环境条件下存储60天后，电阻仅增加9.3%，显著缓解了MXene的氧化稳定性问题。当作为超级电容器的电极时，3D MRC-30气凝胶表现出卓越的比电容(2mv s-1时为349 F g-1)和在3000 mV s-1时为52.0%的显著速率性能。此外，3D MRC-30电极在200 mV s-1下循环10万次后，电容保持97.1%。此外，组装的NPG//MRC-30 ASC器件显示了28.8 Wh kg-1的惊人能量密度和出色的循环稳定性。这项工作为MXene材料的各种潜在应用的设计和探索提供了一个令人兴奋的机会，特别是在高湿度和氧气环境下。

文献链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202109479