来源：高分子科学前沿
氧化石墨烯(GO)具有丰富的氧官能团附着在表面，因此易于在水中处理，具有多种应用前景，包括水净化、储能和纳米复合材料。GO凝胶的干燥或脱水过程通常是不断演变的，这在很大程度上决定了GO纳米片的最终微观结构和形貌以及基于GO的宏观结构。不幸的是，GO的干燥过程及其影响在过去很大程度上被忽视了。此外，在宏观结构的一致性和GO的紧凑性之间也存在着两难。
近日，哈尔滨工业大学杨治华研究员、钟晶副教授等人提出了一种通用的3D打印氧化石墨烯复杂结构的策略，通过直接墨水书写和限制干燥的结合，将高度对齐和致密的氧化石墨烯(GO)结合起来。这些约束条件不仅产生巨大的毛细管力，同时伴随着纳米尺度的水分蒸发，从而导致氧化石墨烯的高度压实和排列，同时也限制了挤压长丝的收缩只沿壁厚方向进行，因此，在宏观尺度上成功地保持了结构的均匀性。研究者发现，在干燥过程中收缩应力逐渐增大，最大超过~ 0.74 MPa，显著高于其他胶态体系。有趣的是，由于不同方向的约束板之间的收敛，在角的厚度方向上自然形成了孔隙度梯度。这使得能够通过3D打印对湿度敏感的GO软机器人。相关工作以“3D Printing Graphene Oxide Soft Robotics”为题发表在最新一期的《ACS Nano》。
图1. (A)印刷GO和GOSR受控收缩工艺示意图；(B)印刷GO结构的形状控制过程。 由于以氧化石墨烯为代表的二维纳米片具有超各向异性特性，排列和致密压实对于充分利用其先进性能至关重要。氧化石墨烯软体机器人(GOSR)的运行机制依赖于二维密闭空间的水输送。因此，通过平行和压缩压实氧化石墨烯纳米片形成这种“量子隧穿”通道是开发高效GOSR的前提条件。利用3D打印技术制备高度对齐、致密化的复杂结构是前所未有的。考虑到这一点，研究者开发了一种高效的3D打印压缩氧化石墨烯结构的方法，如图1A所示。
图2. (A)印刷GO结构的干燥过程。(B和C)印刷GO的高度和厚度随干燥时间的变化。(D)印刷GO结构在收缩过程中的收缩应力和含水量。(E)对收缩应力测试过程中的3D GO结构和约束进行了测试。 从图2A中可以看出，优化后的GO油墨配方可以提供非常满意的打印适性；也就是说，打印的氧化石墨烯结构非常均匀，没有任何可见的形状变化的细丝。然而在干燥后，印刷结构逐渐变形不均匀。这主要是由于印刷结构周围不同的空间水分蒸发率，这引起了大量的内应力和结构变形。干燥后的样品几乎完全失去了原设计的结构特征，如图1A和图2A所示。在不影响打印结构均匀性的前提下去除水分，更重要的是，同时实现GO纳米片砌块的高对齐和致密压实是本研究的主要目的。
干燥后，对于完全约束条件下干燥的样品，对应于无润滑剂的约束表面，可以很好地保持打印的宏观几何特征，沿厚度方向有较大的收缩(图1B和图2A)。扫描电镜(SEM)图像显示，所有的氧化石墨烯纳米片高度排列并紧密致密(图3A和C)，这对GOSR的运行至关重要。
图3. (A) GO结构详细描述。(B)用于打印的GO结构的SAXS的2D散射 (C)三种印刷氧化石墨烯的微观结构。(D)定向GO的SAXS的1D散射。(E)三种印刷氧化石墨烯的拉伸强度 尽管GO纳米片仍然可以高度排列和紧密致密，但仍然可以观察到褶皱、折痕和隆起的纹路(图3C)，这主要是由结构沿垂直方向收缩时的压应力引起的。通过这种方法，GO纳米片可以被紧密地压实成一个复杂的结构。因此，可以探索许多潜在的应用。
图4. 湿度触发GOSR的折叠和展开过程。 图5. (A) GO结构的质量和变形角随时间的函数。(B)加热加湿过程中GOSR的质量和折叠角的变化。(C)起皱表面和横截面的微观结构。 小结：研究者报道了DIW和约束干燥相结合制备3D GOSR的方法。实现了内部高度对齐和致密化的氧化石墨烯纳米片的统一的3D宏观结构。研究者从水分蒸发速率、应力发展以及最终获得的GOSR微观结构等方面系统地研究了干燥过程。有趣的是，干燥应力可达~ 0.74 MPa，比之前的无机胶体体系要高得多，也更稳定，而且会迅速弛豫。这种稳定的干燥应力有力地表明GO薄膜的微观结构是稳定的。由于边角处水分蒸发速率较高的约束条件，在边角处形成褶皱，导致局部出现梯度孔隙，最终赋予了GOSR的水分驱动特性。通过控制三维约束角和局部湿度，进一步验证了GOSR的驱动能力。3D打印技术结合受限的干燥过程，特别是通过对角度、位置和角度方向的精心设计，可以提供一个多功能平台来开发具有复杂水分驱动能力的GOSR。
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原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06823
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