苏州纳米所：微凝胶定向悬浮打印​策略用于制备具有任意空间结构的Kevlar气凝胶

来源：高分子科学前沿

随着社会的发展，轻质材料成为现代社会的标志之一。目前可用的最轻的材料被认为是气凝胶，它被定义为一个三维(3D)固体互联网络，具有充满气体的孔隙。气凝胶具有极大的比表面积、超低密度和高孔隙率的特点，在汽车和航空航天部件的隔热/隔音、环境处理、能源存储部件和医疗设备的制造等领域具有广泛的应用。然而，由于气凝胶加工过程中强度较差，按需保形成型能力仍然极具挑战性。为了进一步推进气凝胶的应用，对具有自支撑结构的气凝胶的特定应用保形成型工艺提出了更高的要求。

近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张学同研究员等人开发了一种通用的微凝胶定向悬浮打印(microgel-directed suspended printing, MSP)策略，用于制造各种具有空间立体结构的按需介孔气凝胶。通过对所使用的微凝胶基体的合理设计和对Kevlar纳米纤维油墨的良好打印，研究者制备了具有任意空间结构的Kevlar气凝胶，在高速打印模式(高达167 mm s-1)下具有良好的适印性能和可编程性。此外，这种定制的Kevlar气凝胶绝缘体具有优越的保温性能，可以确保无人机在恶劣环境(−30°C)下仍能正常放电。最后，研究者成功制备了各种类型的三维空间气凝胶结构，包括有机(纤维素、海藻酸盐、壳聚糖)、无机(石墨烯、MXene、二氧化硅)和无机-有机(石墨烯/纤维素、MXene/海藻酸盐、二氧化硅/壳聚糖)混合气凝胶，表明了MSP策略的普遍性。这项工作所提出的策略为开发各种定制气凝胶提出了一种替代方案，并为更广泛的应用激发了真正任意架构的灵感。相关工作以“General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels”为题发表在最新一期的《ACS Nano》。

方案1. MSP策略的示意图和与此策略相关的参数。

具体而言，研究者开发的MSP策略，用于制备具有任意空间结构的3D介孔气凝胶，其中液体墨水被打印到用于临时支撑打印细丝的微凝胶基质中。采用脱质子Kevlar纳米纤维(KNF)分散体作为概念证明，以说明这种MSP策略的能力。为了促进相邻KNF丝间的粘附，研究者通过调整Carbopol在二甲基亚砜(DMSO)中的质量分数，加入交联剂1,4-二溴丁烷(Db)，对微凝胶基质进行适当的调控。由于所选择的微凝胶基质的辅助，油墨的流变性要求不是很严格，打印速度也会有很大的提高。将KNF油墨沉积到上述基体中，直接伴随着部分原位动态溶胶-凝胶转化和完全静态凝胶老化。经过基体去除、溶剂交换和超临界CO2 (Sc CO2)干燥，得到了随机纠缠纳米纤维组成的3D打印Kevlar气凝胶(3D-KA)。这种定制的Kevlar气凝胶绝缘体(3D-KAI)具有优越的保温性能，可以确保无人机在恶劣环境(−30°C)下仍能正常放电。最后，通过使用有机、无机和无机-有机杂化材料的前驱体油墨，验证了MSP策略的通用性。

图1. MSP策略下KNF油墨的动态溶胶-凝胶转变及微凝胶基质的流变特性。

揭示MSP策略的工作机制
图1a显示了新打印的KNF长丝的动态打印过程和动态溶胶-凝胶转变。由于压缩气体所产生的外力和喷嘴在支撑基体中的运动，注射器中的粘弹性KNF油墨很容易被挤出成设计好的图案。图1b展示了一层一层构建的实际打印过程，展示了KNF油墨优异的印刷适性和成型性。随后，研究者详细研究了微凝胶基质的配方原理。图1c显示了不同比例的Carbopol和Db对微凝胶基质流变性能的影响。MSP策略需要微凝胶基质在液态和固态之间快速转变，也就是说，当通过喷嘴绘制出打印路径时，微凝胶在喷嘴点处流化，然后在喷嘴剪切力消失后迅速凝固，将注入的油墨困在原地。从图1d狭窄的区域可以看出，优化后的基质中添加2.5% wt %的Carbopol和5 μL g-1的Db，其响应时间为1.08 s，足够快速恢复流变学性质。此外，上述基体在周期性高低频变换下的完美模量恢复显示了辅助基体流变特性的良好稳定性(图1e)。

图2. 通过MSP策略实现KNF油墨的可打印性和可编程性。

MSP策略在KNF油墨印刷中的应用
为了探讨利用MSP策略印刷KNF油墨的能力，研究者印刷各种不同的图案，如波浪线、直线、锯齿线、三角形结构、以及更复杂的几何形状的四叶草，阿基米德螺旋，回文标记罗丹明6G根据预先设计的形状(图2a)。此外，还成功打印出了倒置锥形烧瓶、挠性管、喇叭壳、空心球等壳体结构，具有良好的造型和可编程性(图2b)。可以看出，在微凝胶基质的帮助下，可以获得任意形状，具有广阔的设计空间。图2c显示了脱质子KNF打印成含有DMSO、Carbopol和Db的微凝胶基质的机理。

图3. 3D-KAI空间立体结构的保温性能。

具有空间结构的Kevlar气凝胶的打印性能
为了展示MSP策略在实际应用中的价值(图3a)，通过MSP策略打印预先设计的三维空间立体3D-KAI-1和3D-KAI-2，并将其封装在一起，以提高无人机锂聚合物封装电池(D-LIPO)的低温性能。由于气凝胶本身优良的隔热性能和Kevlar的耐高温性能，冷电流可能会阻碍电池的工作，因此即使在极低的温度下，电池仍然可以工作(图3b)。将3D-KAI放置在−20℃冷板上的热成像结果表明，3D-KAI的保温性能与打印密度和厚度密切相关(图3d)。通过增加印刷密度和厚度，可以获得较好的保温性能，并通过合理的工程设计，表现出可定制的热管理性能。

图4. 通过MSP策略构建了各种类型的3D打印气凝胶螺旋

MSP策略的普适性论证
如图4所示，所有3d打印的气凝胶物体都呈现出计算机辅助设计(CAD)预先设计的近乎完美的螺旋形状，且截面上呈多孔结构，表明气凝胶前驱体具有良好的成形性，且MSP策略具有普遍适用性。此外，上述具有不同聚集结构的3D气凝胶物体的形貌与之前报道的各自的体气凝胶相似，表明MSP策略不会影响3D打印气凝胶物体的微观结构。

小结
综上所述，本工作提供了一种通用的MSP策略，即微凝胶导向的悬浮打印策略，以实现将空间立体结构引入3D气凝胶对象。通过调节辅助基体的形式，构造了具有极高空间可编程性的3D-KA。MSP策略有力地打破了当前挤压基3D打印对油墨粘弹性性能的限制，并大大提高了打印速度。在特殊情况下，定制的3D-KAI为D-LIPO提供了卓越的隔热性能，因为其分层多孔结构，有利于确保在−30°C下正常放电能力。最后，各种各样的空间可编程气凝胶已经由这种稳健的策略构建，这为气凝胶的设计提供了一个普遍的见解，并将毫无疑问地促进其应用。虽然与传统的散装气凝胶相比，它覆盖的范围要小得多，但通过这种多用途策略制备的具有任意空间立体结构的3D打印气凝胶将是制造业的一个巨大飞跃。

原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00720