增材制造中的金属粉末:常用钛、镍和铝合金的可重复利用性和可回收性综述（1）

来源：江苏激光联盟

导读：据悉，本文综述了增材制造中的金属粉末:常用钛、镍和铝合金的可重复利用性和可回收性。本文为第一部分。

金属增材制造（AM）自推出以来因其成本效益和设计自由而受到了很多关注。对于成功且可重复的增材制造工艺，金属粉末符合严格的化学和物理性能要求。有许多因素会影响原始粉末和用过粉末的这些特性。本文全面概述了AM金属粉末的制造方法以及钛，镍和铝合金（主要是Ti-6Al-4V，镍合金718和Al-Si10-Mg）的可重用性以及此类再利用的标准。此外，还讨论了回收AM金属粉末的可行性。本文还为增材制造用户提供了观点和建议，以开发定义明确的标准粉末再利用工艺，以实现一致的粉末特性和制造部件。

1. 前言
金属增材制造（AM）的起源可以追溯到1920年，当时Ralph Baker使用电弧来融合叠加的金属沉积物层。这一过程在20世纪80-90年代通过研究机构和研发实验室之间的广泛合作得到进一步发展。

粉末床熔融增材制造机中使用的金属粉末必须具有独特的物理和化学特性，才能获得可靠且可重复的打印结果。这些特征包括但不限于颗粒形态、粒径分布（PSD）、密度、孔隙度、流动性、卫星的发生、团聚、湿度、摩擦电荷特性和化学成分。这些特性需要针对每个增材制造工艺或技术进行测试和优化，以通过金属增材制造出高质量和可靠的零件。大量的金属AM研究文章集中在以下三种类型的合金上：钛，镍和铝合金。镍和铝合金在航空航天和汽车等不同行业中都有应用。此外，医疗和牙科行业还定制钛合金。增材制造的采用受到设计自由度的推动，以及对更轻、更高效的材料日益增长的需求，以及增强的最终零件功能。

一个全面的文献综述显示，仍然没有一个普遍接受或定义的过程，为AM金属粉末的再利用。我们首先要区分粉末再利用和粉末回收。回收涉及粉末或废料(过程中回收金属或消费后废料)重熔或研磨，以形成新的雾化原料。重复使用是指在AM机器的多个循环中重复使用单一(最初是原始的，然后使用)粉批，通常直到超出预定义的限制(即OOS)。重用通常只需要很少或根本不需要处理。这两个术语在文献中曾互换使用。然而，区分它们是很重要的。这两种过程，目前在AM行业中都是一个主要的吸引力，并已成为几个研究的主题，将在本综述中详细讨论。对316L和17-4PH等不同不锈钢的可重复使用性进行了一些研究，与其他金属合金粉末相比，在形貌和PSD等物理性能方面有类似的变化。

我们在这里主要关注三种金属合金粉末：1）Ti-6Al-4V是一种αβ钛合金，以其高强度重量比，在低或中温（<350°C）下具有出色的机械性能和耐腐蚀性而闻名。这种合金用于制造航空航天部件，如喷气发动机，船用/近海部件，如螺旋桨等海水，以及生物医学植入物。2)镍合金718是一种沉淀镍基高温合金，是压气机叶片、燃烧室和燃气涡轮盘等航天技术的关键部件。3）Al-Si10-Mg是一种低共晶Al-Si铸造合金，最近因其AM制造轻质和复杂结构的能力而受到关注，特别是在汽车和航空航天工业。Al-Si10-Mg合金在增材制造行业中持续吸引的关注，也是由于金属增材制造机床中的高冷却速率（高达~108K/s）可以比传统铸造工艺（~10）高得多2K/s）。这种快速凝固对Al-Si10-Mg的微观结构和机械性能有积极影响。

718合金粉末表面形貌的二次电子图像(a)至(c)原始粉末;(d) 1个循环后从建造底部到(f);(g) 14次循环后，从构建底部开始至(l)。

利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对大量的金属颗粒进行了定性分析。原始粉末的典型表面形貌如上图(a)至(c)所示。一般来说，原始粉末的表面在视觉上是没有二次相和污染物种的。在粉末表面和粉末内部偶尔会观察到一些粒径为μm的非金属夹杂物。在大多数情况下，它们的块状形状和黄色色调在光学显微镜下可以识别出它们是富钛氮化颗粒。这从EDS分析中得到了证实，Ti和N出现了明显的强峰，对应于接近50的浓度。两种元素均为PCT。类似地，其他的被鉴定为富铝氧化物夹杂物。图 (d)至(l)显示了不同重复使用次数后粉末在不同放大率下的典型表面形貌。在图(d)至(f)中，经过前70小时处理后采集的样品显示，在第一个构建周期之后，粉末表面已经形成了大量的纳米颗粒。此外,偶尔,回收粉表面也展览区域覆盖着厚和多孔产品,如图(j) (l)。

我们将讨论在两种广泛采用的金属AM粉末床工艺中加工后，这些粉末的再利用对其性能的影响，即激光粉末床熔融（L-PBF，或选择性激光熔化）和电子束粉末床熔融（E-PBF，或电子束熔化（EBM））。目前的综述深入了解了不同的金属粉末制造方法，金属AM粉末的基本特性，AM工艺如何改变和影响这些粉末性能，最后是经过几次印刷周期后这些粉末的可重用性和可回收性。最后，它将比较不同的粉末再利用策略并提供建议，以优化粉末生命周期。

2. 粉末生产方法
目前有几种金属粉末雾化方法适用于增材制造，包括水雾化，气体雾化，离心雾化和等离子体雾化。在冶金学中，雾化被称为将液体分解成细小液滴的过程。与其他粉末生产方法（如机械或化学方法）相比，它提供了对所得粉末的生产率和所需物理特性的强力控制。雾化占制造的金属粉末的很大一部分。2015年，北美生产的所有金属粉末中有60%以上是通过雾化生产的。所有雾化方法都使用高能量源在调整的环境中将原料熔化成熔融流，以受控方式固化。不同的方法使用不同的原材料。图1显示了增材制造中使用的金属粉末的四种不同的商业雾化方法。例如，气体和水雾化使用元素或预合金原料（见图1a和b）。另一方面，等离子雾化使用预合金线作为其原料（见图1c）。用于熔化原材料的能量来源可以是感应线圈，等离子弧或等离子火炬。熔融流将被气体，等离子体或水的高速射流击中，将其粉碎成细小颗粒云。

图 1.四种不同的商业雾化方法。（a）气体雾化，（b）水雾化（c）等离子体雾化，其中预合金导线在等离子体火炬的顶端雾化，以及（d）等离子体旋转电极过程（PREP），这是一种离心雾化过程。

2.1. 气体和水雾化
气体雾化（GA）是一种用于获得接近球形粉末的传统制造工艺，由Huddersfield的Marriott于1872年首次获得专利，他使用蒸汽作为熔融材料的雾化气体。Hall于1919年申请了一项专利，在那里他建造了一个喷嘴，使得熔融材料可以通过蒸汽射流的力量从其尖端垂直吸出。1973年，Hellman和Josefsso为一种新的气体雾化装置申请了专利，其中来自中间包的熔融材料（即底部有一个开口的容器，熔融材料通过该容器分配）被第一个气体射流重定向，然后由第二个气体射流粉碎，以加快凝固过程。Crucible材料公司在20世纪80年代进一步发展了气体雾化技术。

作为该方法的第一步，在陶瓷坩埚或水冷铜坩埚(熔头)中，用电弧或感应线圈将原料、元素或预合金锭或棒材熔化，并保持一段时间，使其化学均质化。其次，它将自由倾泻(即自由落体)或通过高压差的密闭耐火喷嘴进入雾化室(即紧密耦合系统)。然后，熔体将被高速喷射的惰性气体(通常是氩气或氮气)粉碎成液滴。空气或氦气也可用作雾化气体。雾化气体的选择取决于其成本、导热系数以及与合金的反应性。最后一步，金属液滴冷却形成粉末颗粒。所得到的雾化粉末的特性取决于几个参数，如熔体流的直径和速度(质量流量)以及雾化气体的质量流量和剪切速率。该方法可以经济地雾化500 μ m以下的大范围粉末粒度分布(PSDs)，并能获得较高的细粉收率。

粉末床和按给定尺寸打印的试验立方体。回收的粉末在回收10次以上后，从红色指示器所示的立方体之间10mm的距离取样。

XCT测量显示回收粉末的数量和体积略有增加。这与Gasper等人的报告一致，该报告显示，可回收粉末中也可以存在6倍大的颗粒，如喷射飞溅物。之前已经表明，尽管回收粉末被筛分，但在回收粉末中仍然观察到聚集的颗粒和细长的飞溅(上图)。

为了实现细颗粒的高产量，紧密耦合系统主要用于气体雾化。对于优化的工艺，粉末可以是近乎球形的。然而，这种方法的缺点包括存在大到中等比例的具有不规则形状的粒子，大量的卫星粒子以及单个粒子内的夹带气穴，特别是在较粗糙的粒子中。当产生大量细颗粒时，卫星可以在雾化室内形成，其中再循环气体使更细的颗粒与较粗糙的加热颗粒接触。

对于气体雾化，存在与坩埚和喷嘴材料相关的污染风险，因为通过喷嘴倒入雾化室的熔融材料保存在陶瓷或陶瓷灌浆坩埚中。具有高熔点的反应材料可以与坩埚壁发生反应，并且在产生的粉末中可能会发现微量的非金属夹杂物。为了避免这些侵蚀性的坩埚熔体相互作用，主要是物理侵蚀和化学溶解，可以使用无坩埚雾化。

除非在极高的温度下，否则撞击熔融流的气体射流可导致粉末颗粒的快速冷却和凝固。在这些条件下，被困的气穴没有时间留下粉末颗粒，粉末液滴没有时间通过采用高度球形的形状来最小化其表面积。这可能导致形成不规则的颗粒形状，并夹住孔隙，从而对粉末的流动性产生不利影响。这些是AM用户在使用气体雾化粉末时面临的一些问题。另一方面，气体雾化是一项成熟成熟的技术。该过程经济，快速，可以生产各种PSD，可以针对不同的应用进行定制。图2a、b和c显示了气体雾化Ti-6Al-4V、镍合金718和Al-Si10-Mg粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像。从这些图像中可以看出，粒子的球形度相对较低，可以观察到大量的卫星粒子。

图2 (a)镍718粉，(b) Ti-6Al-4V粉和(c) Al-Si10-Mg粉的SEM二次电子图。图像被裁剪、调整大小，并添加了比例尺。由先进粉末和涂层公司(AP&C)生产的原始等离子雾化(d)镍718，(e) Ti-6Al-4V和(f) Al-Si10-Mg粉末。与等离子体雾化粉末相比，气体雾化粉末有少量不规则形状和/或大量的卫星粒子。所有标尺代表100μm。

水雾化技术类似于如图1b所示的气体雾化过程。然而，高压水流被用作雾化流体以产生飞溅的液滴。由于水雾化中的传热和动量要高得多（与雾化射流的质量流速和热容量低得多的气体雾化相比），它可以增加粉末中的形状不规则性和孔隙率。水雾化受益于相对较低的生产成本和高生产率（约1吨/分钟）。它是生产黑色金属粉末最广泛使用的方法，但它也被用于生产镍合金或反应材料，如铜和铜合金。对于反应性材料，粉末纯度有限制。该方法的缺点包括具有高氧含量的粉末的低球形度和由于与水分子的反应而引起的表面氧化。

2.2. 等离子体雾化和等离子体旋转电极工艺

等离子体雾化（PA）由Entezarian等人于1996年开发，用于生产平均粒径为40μm的高球形活性金属粉末。该方法于1998年由加拿大的Pegasus Refractory材料和Hydro-Québec公司获得专利。这种方法类似于核金属公司于1980年开发的PREP方法。它支持一步式操作，使用预合金线作为原材料，将熔化和雾化步骤相结合，如图1c所示。因此，消除了陶瓷坩埚中活性金属熔化造成的陶瓷污染风险，确保了最终粉末产品的高纯度。在这种方法中，熔融材料使用由汇聚等离子体火炬产生的极热（高达11，000 K）氩等离子体过热。这抑制了熔融金属颗粒迅速凝固成不规则的形状。熔融液滴在过热状态下花费足够的时间，使它们能够采用由表面张力驱动的平衡形状：理想球体。

等离子体雾化过程中有几个参数会影响粉末特性，例如形貌和PSD。这些包括割炬功率，送丝速度，雾化室的高度和宽度，冷却速率，生产率和等离子体气体的速度。

该方法已成功用于反应性和非活性金属，如钛，镍，铝和铜，也用于陶瓷，如碳化物。与气体雾化相比，它具有以下几个优点：低资本支出（CapEx）技术，低气体消耗，高颗粒球形度，高密度，低孔隙率（通过金相分析通常低于0.05%），出色的流动性，低污染，卫星颗粒数量少，粉末团聚低粒子。近几十年来，已经提出了几种等离子体雾化方法并获得了专利。然而，它们中的大多数不能提供高产量的细粉（<106μm）。其他人则遭受高生产成本或低生产率的困扰。

如图2d，e和f所示，与气体雾化粉末相比，原始等离子体雾化镍718，Ti-6Al-4V和Al-Si10-Mg粉末显示出高度的球形度和低数量的卫星颗粒。

具有高收率细粉的雾化粉体的PSD示意图如图3所示。精细粉末在L-PBF和E-PBF印刷，粘合剂喷射，直接能量沉积（DED），金属注射成型（MIM），（喷涂）涂层和热等静压（HIP）中都有应用，这是金属粉末在高压和高温下的固结和致密化。后三者在历史上受益于金属增材制造被广泛采用之前通过雾化生产的高质量粉末。等离子雾化粉末在涂料、HIP和MIM中的优点分别使效率提高了10%，产品收缩率更低。据报道，在MIM工艺中，等离子体雾化粉末的良好流动性可以导致待加工粉末所需的添加剂较少。

图 3.所生产的雾化粉末的粉末尺寸分布（PSD）示意图（黑色曲线），显示体积分布百分比与粒径的关系。不同应用（如 L-PBF、E-PBF、MIM、HIP、粘合剂射流、喷涂和直接能量沉积（DED））的最佳 PSD 范围显示为红色箭头。

如图1d所示，在等离子体旋转电极过程(PREP)中，这是一个离心雾化过程，给料材料以电极棒的形式出现，在等离子弧中熔化时，电极棒将以大约15,000转/分的速度旋转。离心力将熔化的材料从棒材中喷射出来，颗粒在撞击室壁之前就凝固了。这种方法的发明是为了应对每单位重量的雾化粉末的气体消耗量大和传统的气体雾化[46]的细粉颗粒的产量普遍很低。在PREP工艺中，这个产率取决于离心力，因此转速。与等离子体雾化一样，这种方法也是一个无陶瓷的过程，因为熔融金属和容器之间没有接触。然而，与-à-vis其他雾化方法相比，PREP产生更紧密的PSD范围。

2.3粉末的后处理

除雾化过程外，确定粉末特性的另一个关键过程是原始金属粉末的后处理。这些包括钝化粉末颗粒抗氧化，分类（即筛分或空气分类）和混合以获得最终的均质粉末批次。还有各种技术可以提高雾化后粉末的流动性。目前有多种方法可量化粉末流变学（流动性和铺展性），但它们之间的相关性尚未完全建立。除了最简单的漏斗流速（ASTM B213 / ISO 4490 / ASTM B964）之外，没有广泛使用的方法。AM社区缺乏对给定金属合金可接受的流动性值的良好理解。需要对增材制造的粉末流动性进行更多的定量研究。

3. 粉末可重复使用性
使用AM金属粉末正迅速被业界采用，主要由航空航天和矫形部门领导。由于AM粉末是主要的成本驱动因素之一，特别是在高性能应用中，因此人们对重复使用它们产生了浓厚的兴趣。由于只有一小部分粉末熔化并融合成一个部分，粉末的其余部分可以多次使用，直到达到粉末不能再用于给定应用的条件。

有几个因素会影响一批粉末的可重用性。这些因应用程序和用户而异。因素包括：1）所用粉末的化学成分。例如，ASTM F3001–14 和 ASTM F2924–14 规定，不符合特定化学成分的用过的 Ti-6Al-4V 粉末不得在 AM 机器中进一步使用。但是，重用周期的数量并没有受到限制。2）用过的粉末的污染。当粉末在AM机器中重复使用时，它可以收集多种污染物。污染源可以是AM室（磨损碎屑）或机器中使用的工具，AM过程中存在的气态元素，最后是粉末在储存，输送，筛分或粉末去除系统内部暴露的湿度。

3）物理特性，如PSD，流动性，丝锥/表观密度或高比例角或熔融颗粒的外观。如果粉末失去流动性，则可能导致印刷过程中的不一致甚至故障。如果密度降低，则粉末在层中的堆积密度也会降低，由于缺乏熔化或锁孔效应而增加孔隙率，可能会影响印刷部件的密度。如果尺寸分布发生重大变化，用户可能无法使用以前的机器设置和参数进行打印。4）因此，用这些粉末印刷的零件的机械性能，如拉伸和疲劳性能，可能会受到影响。

因此，重要的是要了解确定粉末是否可重复使用的决定性标准。原则上，每个AM用户都可以为使用过的粉末定义自己的标准和验收范围。然而，这一过程需要通过生产阶段进行验证，特别是在航空航天和生物医学等高度监管的行业中。一些AM或粉末制造商为定义这些标准提供指导和支持。在接下来的两节中，我们将讨论2种 AM工艺中的粉末可重用性研究：E-PBF和L-PBF。在所有粉末床熔融增材制造机中，只有E-PBF工艺在真空下工作;所有主要的L-PBF系统都包括真空泵，可在印刷前进行吹扫，但随后在大气压下或接近大气压。它们在惰性气体（主要是氩气或氮气）下打印，但氧气和湿度的分压仍然存在，具体取决于吹扫循环，粉末条件等。

来源：Metal powders in additive manufacturing: A review on reusability and recyclability of common titanium, nickeland aluminum alloys，Additive Manufacturing doi.org/10.1016/j.addma.2021.102017
参考文献：B. Dutta, S. Babu, B.H. Jared，Science,Technology and Applications of Metals in Additive Manufacturing，ElsevierScience (2019)