重磅《Nature》子刊：新型金属3D打印粘合剂，大幅提高合金强度

来源：材料学网

导读：为适应第四次工业革命的快速原型设计和方便的个性化产品，金属增材制造(AM)提供了新的方向。本文演示了一种适用于粘合喷射金属3D打印的水基固相粘合剂。普通果酸螯合剂的钠盐在金属粒子之间形成稳定的金属螯合桥，使精细的3D打印金属具有更高的强度，甚至可以通过后处理进一步降低金属颗粒之间的孔隙度，而且这种螯合化学与各种金属的相容性也被证明。本文提出的金属3D打印机制将为消费者层次的个性化金属3D打印开辟了新的途径。

增材制造(Additive manufacturing，简称AM)，因为它可以实现产品的个性化和快速原型制作，也被称为三维(3D)打印，是第四次工业革命中最重要的技术之一。为了拓展AM的应用范围，许多研究人员致力于开发3D打印材料和相应的技术。 先进和复杂的打印材料和3D打印技术的发展，加速了AM在各个行业的应用，如航空航天、生物医学和食品行业。为促进金属AM在各个工业领域的应用，相关的研究都在积极开展之中。然而，与聚合物AM不同的是，由于印刷环境的苛刻条件，金属AM仍然只适用于工业和学术规模，阻碍了消费者层级应用的实现。选择性激光熔炼和电子束熔炼作为突破性技术已被提出，但对大功率能源、惰性气体环境的需求和高温预热的印刷工艺限制了它们的应用范围。

粘结剂喷射金属3D打印(BJM3DP)是一种很有前途的AM技术，它可以选择性地将液体粘结剂喷射到金属粉末上，使颗粒之间形成粘结。但BJM3DP商业化改造的技术困难仍然涉及克服金属AM工艺的苛刻条件，包括材料处理、后处理和质量控制。然而，与其他金属3ddp相比，BJM3DP具有特殊的优势，这是因为它具有操作成本低、简单和安全的高可行性。初始打印过程的环境条件，以及可能使用商业上可获得的墨盒，使该技术比其他技术具有更高的可访问性，这可能有助于消费者层级应用。此外，为了使BJM3DP成为一种更容易获得的绿色技术，适合于工业和个性化应用(如快速成型)，需要探索的一个重要方面是适应和对环境友好的成分，包括粘结剂材料。两种最常用的危险结合剂，2-丁氧基乙醇溶液和2-吡咯烷酮溶液，被认为是造成这些问题的具体原因。此外，最近开发的由甲酸铜和辛胺组成的金属有机分散油墨也被发现对环境有不良影响。在陶瓷BJ3DPs领域，特别是生物医学应用领域，已经有各种各样的关于使用无害粘结剂材料的研究，但在粘结剂喷射金属3D打印(BJM3DP)中，只有少数候选金属BJ3DP已经被探索，打印物体的孔隙率和机械强度等特征远远低于常见的粘结剂材料。因此，目前迫切需要拓宽技术视野，深入开发新型绿色金属粘结剂，使其既环保又无害，并有可能同时实现印刷制品的理想性能。本文提出的环保螯合剂有望促进绿色金属3D打印机充分的工业和消费水平规模的应用。

在这里，韩国延世大学Jeong Ho Cho教授团队介绍了一种BJ3MDP的结合机制，该机制是基于使用由天然水果酸盐组成的螯合剂作为生态友好的结合剂。金属粒子之间的金属螯合桥是通过将水喷墨喷到由均匀的金属粒子和螯合剂混合而成的粉末上而成功形成的。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、x射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)对金属-有机络合机理进行了深入分析。然后，对3d打印的金属物体进行压缩测试，以确定其机械强度与螯合剂类型的依赖关系。随后，通过后处理以及优化颗粒尺寸和组成的分布，进一步提高了机械强度。最后，利用各种金属打印出各种形状的物体，这表明所提出的螯合辅助BJM3DP技术不仅有助于实现复杂复杂的结构，而且也适用于广泛的金属粉末。

相关研究成果以题“A general fruit acid chelation route for eco-friendly and ambient 3D printing of metals”发表在金属顶刊nature communications上。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27730-6

图1 a.BJM3DP系统示意图。b.施工机架上粉末层沉积。c.编程水墨喷射到粉末层。d.天然的环保水果酸(上)和钠盐(下)的化学结构。e.已制备的金属粉末与螯合剂混合物示意图(左)和金属螯合后形成的金属螯合桥示意图(右)。f.金属粒子表面金属螯合桥的化学结构。g.3d打印菊石壳状物体摄影图像(比例尺:10mm)。

图2 a金属颗粒表面金属螯合机理示意图。b螯合剂的化学结构及其与金属颗粒表面的配位(左)和FT-IR分析，识别出振动峰(右)。c解卷积XPS峰(左)和螯合金属颗粒表面的SEM剖面图(右)(比例尺:100 μm)。d各种螯合物的Al - O/Al - Al原子比(Al 2p谱峰的积分面积)和O - Al/O原子比(O 1s谱峰的积分面积)。e BJM3DP使用各种螯合剂3d打印物体的抗压强度和模量。数据以平均值±标准差表示。插图显示了3d打印对象的压缩测试的摄影图像。

图3 a金属颗粒表面金属螯合机理示意图。b螯合剂的化学结构及其与金属颗粒表面的配位(左)和FT-IR分析，识别出振动峰(右)。c解卷积XPS峰(左)和螯合金属颗粒表面的SEM剖面图(右)(比例尺:100 μm)。d各种螯合物的Al - O/Al - Al原子比(Al 2p谱峰的积分面积)和O - Al/O原子比(O 1s谱峰的积分面积)。e BJM3DP使用各种螯合剂3d打印物体的抗压强度和模量。数据以平均值±标准差表示。插图显示了3d打印对象的压缩测试的摄影图像。

图4 a粉末(左)、打印时三维物体(中)和烧结后三维物体(右)的SEM剖面图(比例尺:100 μm)。b打印时3D物体和烧结后3D物体的抗压强度和模量比较。数据以平均值±标准差表示。c BJM3DP技术的最新技术进展，关于基于各种粘结剂材料的印刷绿色体的机械强度。d使用Cu(左)、Fe(中)和ti - 6al - 4v合金3d打印物体的摄影图像(右)(比标尺:10mm)。e与纯NaCit相比，3D打印Cu、Fe和Ti−6Al−4V物体的FTIR光谱和对应的峰分离(Δν(COO−))。