综述：激光熔覆高熵合金的研究现状、发展趋势及应用前景（1）

来源：江苏激光联盟

导读：本文探讨了激光熔覆高熵合金的研究现状、发展趋势及应用前景。本文为第一部分。

高熵合金（HEAs）是一类有前途的金属材料，吸引了材料科学和工程的世界。这些耐人寻味的材料在恶劣的环境和苛刻条件下的涂料中证明了它们的价值。激光熔覆（LC）是一种应用于表面改性的非线性复杂，多学科和现代技术。与传统合金相比，HEAs的更高级性能使研究界能够探索激光包覆高熵合金涂层（LC-HEAC）。.本文综述了LC-HEAC的最新趋势，旨在探讨LC技术在HEA材料中的应用，工艺参数对LC-HEAC几何和冶金特性的影响。阐明了不仅限于微裂纹和残余应力的常见缺陷，以及提高LC-HEAC质量的技术。

此外，还说明了热动力学效应，热力学行为，微观结构演变和强化机制，以更好地理解激光 - 材料相互作用。LC-HEAC的潜在应用范围包括耐磨性、耐腐蚀性、耐侵蚀性和抗氧化性及其相应的基材。本文还强调了在行业中实际实施LC-HEAC之前，在需要应对的关键挑战背景下的研究差距，当前趋势和可能的未来方向。由于HEA设计的元件构成多种多样，以及优异的机械和功能性能，LC-HEAC将在未来几年内蓬勃发展。

1，  介绍
高性能领域不断变化的需求对材料性能的改善在材料科学领域至关重要，这就是为什么传统金属合金的研究正在冶金领域进行。传统的合金是通过控制混合高比例的基元素和小比例的次元素来制造的。基元素的权重通常在50-90%之间。但是，由于碱元素的溶解度有限，控制二次元素的比例至关重要。这些元素的比例是通过相图来控制的，相图有助于提高它们的效率。超过主要元素的溶解度极限会引起脆化，在合金中产生不必要的析出物。例如，镍基高温合金也因其在高性能领域中优越的机械性能而为人所知，可在1100 °C的高温下工作。然而，由于某些限制，这些合金在许多冶金领域仍无法应用。

合金化学复杂度随时间呈上升趋势。请注意，“IMs”代表金属间化合物或金属化合物，“HEA”代表高熵合金。

金属和合金在人类文明进程中一直扮演着重要的角色。历史上，人类的远古时代是以金属或合金命名的，这些金属或合金被发现、制造并广泛使用。如图所示，这包括持续了1000多年的青铜器时代和持续了3000多年的铁器时代在合金发展的早期努力中，通常选择一种原金属，并与低浓度的其他元素合金，以改善原金属的性能。这种合金设计模式盛行了数千年。今天，许多重要合金的设计都遵循这一经典的合金设计范式，包括铁基合金，2铝基合金，3,4镁基合金，5钛基合金，6和镍基高温合金然而，现代合金的化学成分要复杂得多，以满足日益增长的功能和结构性能的需求。例如，典型的镍基高温合金(Inconel 718)8至少由13种元素组成，而典型的zr基大块非晶合金9则由5种元素组成。简而言之，现代合金的发展似乎仍然受制于经典的设计范式;然而，有一个普遍的趋势，这种设计的合金的化学复杂性随着时间稳步增加，如上图所示。

Yeh等和Cantor等试图探索多组分相图的处女地，并通过发现高熵合金(HEAs)彻底改变了物理冶金领域。以前，人们认为一种或两种主要元素结合形成合金。Yeh假设HEA可以通过将多个元素(至少5个)合金化，其中每个元素的浓度为5-35%(接近等摩尔)。这个概念与传统的主要素方法完全不同。根据二元或三元相图的信息，在多组分体系中，五种或五种以上元素的存在导致了不同类型的相和金属间化合物(IMCs)。然而，多种元素的随机混合增加了构型熵(ΔSconf)，使其如此之高，以至于克服了化合物形成的自由能(焓)，从而稳定了简单面心立方(FCC)、底心立方(BCC)、或最紧密的六边形结构(HCP)。这也有助于防止IMC的形成。传统合金和HEAs的原子结构差异如图1所示。在文献中偶尔出现的其他HEAs名称有:多主元合金、多组分合金、复合浓缩合金、无基合金和复合成分合金。

图1 利用不同颜色的圆圈，描述了传统合金和高原子化合金的原子结构差异，其中高原子化合金由五个核心元素(混合后的高构型熵)组成，而传统合金只包含一个主元素。

另一方面，Brain Cantor和Alain Vincent将不同的元素按相同比例混合制成了各种合金，其中包括一种由20种元素组成的合金，每种元素的比例为5%。结果表明，Fe20Ni20Co20Cr20Mn20是唯一具有FCC固溶体的合金。首先，HEAs被定义为至少由五种主元素以等原子或接近等原子比率组成的合金。然而，随着第二代HEAs(见图2)的发展，这一概念现在已经被拓宽，第二代HEAs包括了含有非等摩尔比和多相结构的四种主元素的合金。

图2 合金体系的演化和特征涉及到传统合金向含至少五种等摩尔比元素和单一固溶体的第一代HEAs的转变。随着这一领域的研究工作的不断深入，制备出了至少由四种元素组成的第二代HEAs，并观察到了双相结构。

用来说明HEAs的一些基本原理是:(i)对于HEAs，构型熵的增加产生了形成固溶相所需的吉布斯自由能。该能量应大于或等于1.5 R，其中R为气体常数(见图3);此外，熔点附近的原子无序使元素溶解度增加，使固溶相稳定，从而防止了脆化。(ii)由于HEAs中不同元素的原子半径不同，导致晶体结构发生扭曲，使硬度升高，导热系数降低。(iii)晶体结构中集成了多种元素，不同势能的扩散导致扩散动力学缓慢，这使得HEAs能够提供高温电阻。由于原子之间的相互作用，形成了一种具有很大不确定性的增效结合。结果表明，合金的最终性能优于参与元素的各项性能。

图3 根据基于熵的定义对合金体系进行分类，其中HEA的混合构型熵(ΔSconf)为>1.5 R (R = 8.3143 J/mol−1 K−1)。

随着对HEAs研究的不断深入，HEAs不仅具有良好的耐腐蚀性能、高疲劳强度、超细组织、高抗氧化性、热稳定性、储氢能力、高抗辐照性、磁性能、屈服强度、超导性、高硬度、高应变淬透性、断裂韧性、生物相容性、在室温和高温下具有优异的耐磨性。由于扩散迟缓、高熵、混合效应和晶格畸变等因素的综合影响，HEAs中多主元的存在有助于获得更好的机械性能。HEAs的发现扩大了材料科学和冶金学结合的前景，因此，可以制造出挑战当前设计实践的高端要求的材料。

1．1. HEAs的加工技术
如图4a，通过三条主要路线制造HEAs：液体混合，固体混合，气体混合。液体混合可通过感应熔炼、电弧熔炼、激光熔炼、热喷涂和激光熔覆等方法制备高分辨高能微粒体，气体混合可通过磁控溅射、原子层沉积、气相沉积和脉冲激光沉积等方法制备高分辨高能微粒体。HEA块体材料通常是通过机械合金化(固体混合)，随后火花等离子烧结或感应熔炼或电弧熔炼技术，然后再铸造而成。在熔炼工艺中，为了使合金组织均匀，必须对合金进行多次重熔。为了抑制固溶相中IMC的生长，HEAs不仅需要较高的淬灭速率，而且还需要较高的淬灭速率。因此，一些特殊复杂几何形状的HEAs不能用传统的加工路线加工。近年来，各种合成薄厚膜HEA涂层(HEAC)技术如磁控溅射，冷喷涂，等离子喷涂，高速氧燃料(HVOF)喷涂，等离子转移弧熔覆，电沉积，化学镀，采用化学气相沉积、物理气相沉积。然而，由于基板和涂层之间的冶金附着力较差，这些方法很少被应用。此外，这些表面改性技术由于其较小的厚度提供了快速的淬火速度，这种快速冷却不仅阻止了元素的扩散，而且还限制了IMCs的生长，而IMCs是固溶相发展所必需的。为了克服这些缺点，采用了激光沉积方法，特别是激光熔覆(LC)，其方向性好，相干性高，能量密度高，温度高，可熔化基板，形成良好的界面结合。

图4 (a)激光包覆属于液体混合范畴的HEAs合成路线;(b)根据元素类型对LC-HEACs进行分类。

１．２． HEA原料的制备路线
不同类型的技术用于粉末的合成，作为激光处理技术的原料。这些技术包括机械合金化、气体雾化、机械混合和电弧熔化HEA粉末的机械铣削。机械合金化又称高能球磨，用于制备激光熔覆层用的HEA粉末。该技术使HEA粉末高速旋转，粒子通过高能撞击，使粉末破碎成更小的尺寸和原子混合。虽然，这种技术需要优化工艺参数，以实现更高贵的包层。Wen等在惰性气氛下利用高能球磨将ni1.5 crcofe0.5 mo0.1 nb0.8基共晶HEA粉末混合后，通过LC技术沉积到SS316L上。机械合金化获得的均匀的元素和稳定的尺寸分布表现出优异的耐磨性。

在气体雾化中，液态合金在惰性气氛下，在高压下被迫流过封闭的喷嘴。这导致了球状液滴的形成，并迅速凝固。通过这种定制技术制造的HEA粉末由于具有良好的球形颗粒流动性，具有更好的涂层特性。Ding等采用气雾化方法研究了alfecocrni2.1基HEA粉末的磁性和电化学性能，发现气雾化粉末具有优良的耐蚀性和磁性。Tong等利用气体雾化技术制备了球形几何形状的HEA粉末，如图5所示。这些雾化粒子制备的激光熔覆层的力学性能优于相应的电弧熔覆试样，组织均匀。

图5 气雾化法制备fecrconimn基合金粉末的显微图像(a)粒径为10 ~ 90 μm的球形颗粒形态;(b)放大视图，显示球形几何周围存在卫星粒子。

机械共混是指将HEA粉末混合而不粘接，颗粒特性保持不变。它也被称为后合金化技术，可以用来改善原料的性能。Zhang等人通过机械混合制备了HEA粉末，并研制了fecrnicobx基材料的激光包覆(0 ≤ x ≤ 1.25)。作者在B0.5涂层上开发了无缺陷的熔覆层，与用机械合金化制备的相应熔覆层相比，熔覆层表现出了不均匀的组织和更高的耐腐蚀性。

在机械铣削弧熔HEA粉末的情况下，粉末的制备分为两步。第一步通过电弧熔炼将液态合金熔炼成细小的颗粒。在这之后，粉末被球磨以进行适当的混合。球磨还可以将颗粒转化成所需的尺寸。Cui等人采用电弧熔化和球磨技术相结合的方法制备了粒径为10-20 μm的HEA粉末，在H13钢上合成了alfecocrnimn基HEA激光熔覆层。熔覆层在电弧熔炼过程中已形成合金，因而具有较好的机械性能和均匀的相组织。此外，等摩尔组分的HEA粉体通常是通过这一途径制备的。此外，由于成本、制造零件尺寸的限制和附加的复杂性，该技术的实验研究受到限制。

综上所述，每种工艺都为HEA粉末提供了独特的特性，从而影响包层的性能和微观结构。由于显微组织均匀性，机械共混不是合成HEA粉末的推荐技术。然而，优良的流动性和组织均匀性使气体雾化成为一种吸引人的方法。通过机械合金化合成的HEA粉末在熔融和凝固过程中提供了良好的元素分布和过饱和固溶体。而机械铣削弧熔的HEA粉料，由于前面说明了一定的局限性，适合于实验研究。根据激光熔覆高熵合金涂层(LC-HEACs)文献，用于激光处理技术的HEA原料的颗粒尺寸从10到150 μm不等。

关于热喷涂、冷喷涂、磁控溅射和粉末冶金制备HEACs的文献综述较少。然而，通过LC技术制备的HEACs的性能在文献中没有得到全面的综述。因此，我们努力提出LC-HEACs的最新综述，这将增加在HEACs领域的价值。

1．3. 综述大纲

本文的主要目的是回顾LC-HEACs特定应用的机械性能。这篇综述的概要如图6所示。第一部分“介绍”涉及到高原子化、高原子化以及激光熔覆层的原料制备技术。第二部分“激光熔覆”论述了激光复合技术,激光复合数据的统计表示,激光能源,激光类型,激光模式及其影响LC-HEACs特点,饲喂系统,激光工艺参数对涂层的质量和他们的影响,激光缺陷及其补救措施,LC-HEACs的热动力学和热力学行为。第三部分“显微组织与强化机制”介绍了LC-HEACs的显微组织演变，并从显微硬度方面阐述了强化机制。第四部分“LC-HEACs的潜在应用”讨论了机械性能及其预期应用。最后一部分“未来方向”提供了当前的趋势和可能的未来预测，这将有助于在激光覆盖社区领域提供指导作用。

图6 描述评审文章组织的图表。

2. 激光熔覆技术
激光表面合金化（LSA），激光重熔和激光熔覆（LC）等激光沉积技术近年来得到了迅速发展，因为高能量密度，高凝固速率，对基板的热效应较小，稀释最小，更好的冶金粘合，复合几何形状的标称变形，更少的裂纹开口，在全自动模式下使用它的灵活性，以及生产具有非平衡微观结构和更好的表面性能（如耐腐蚀性，抗氧化性和耐磨性）的包层的可能性。LC是一种多学科制造工艺，其中激光束和基板之间的相互作用是在高强度激光束照射的帮助下完成的，该照射执行复合材料的熔化并将其沉积到基板上，如图7所示。展示激光-材料相互作用发生的方式。基材吸收的能量导致基材熔化，基材在与复合材料混合后重新固化。激光辐射通过高能量密度进行评估。在此过程中，包层材料的快速淬火速率提供了硬相以及超细的微观结构和氩气作为保护气体，以防止包层中的氧化，夹杂物和其他缺陷。激光包层主要分为四个区域;熔覆区（CZ），热影响区（HAZ），界面/边界区（IZ / BZ）和基底/基底区。LC技术的重要特征之一是小HAZ和低失真可防止基板的冶金变化。

图 7 激光熔覆技术示意图，其中粉末预先放置在基板表面上，惰性环境由来自同轴喷嘴的屏蔽气体产生。数据采集系统测量时间-温度历史，以便更好地了解激光-材料相互作用。

图 8流图描绘了LC技术期间激光 - 材料相互作用的各个步骤，激光束能量被吸收以产生熔化区域，并在激光束移开时重新固化。

LC是一种广泛用于HEAC合成的潜在技术。与用于制备HEA的传统技术（如磁控管溅射，等离子弧熔覆，电火花工艺和铸造）相比，该技术表现出更好的表面性能。通过这些技术将HEAs一层又一层地沉积到不同的基板上，并形成厚度从几微米到几毫米不等的包层。

如图4b所示，根据迄今为止报告的文献，LC-HEAC分为三种类型。LC-HEA基金属涂层分为激光包覆耐火高熵合金涂层（LC-RHEACs）和过渡金属基LC-HEAC。过渡金属基LC-HEAC含有过渡元素，如Al，Cr，Co，Mn，Cu，Ni，Fe，Ti，而LC-RHEACs由高熔点温度元素组成，如Nb，W，Zr，V，Hf，Mo。在LC-HEA陶瓷基涂层中，HEA材料与氧，硼或其他带负电的元素混合以制备离子或共价键。这些包层含有与硼化物，碳化物或氮化物具有很强的亲和力的元素（Al，Cr，Ti，Nb，Zr）。HEA元素在LC-HEA基复合涂料中表现为用轻质合金（Al，Mg）或陶瓷颗粒（TiN，NbC，TiC）增强的粘合剂或基体。由于激光表面工程领域的持续研究，该分类系统将在未来进一步扩展。

LC和LSA之间的区别：LC和LSA之间的主要区别是复合材料与基板的混合，也称为稀释。它是根据稀释百分比测量的，并定义为包层（d）的深度与包层的总厚度[包层的高度（h）加上包层的深度（d）]的比值，如图9所示。在这两种技术中，稀释都是不可避免的现象。然而，LSA技术的稀释程度比LC技术高得多。图9a显示了熔覆层界面处的扩散较少。此外，通过选择优化的激光加工参数，具有出色界面键合的激光包层的稀释度可以降低到10%。然而，没有明显的区别报道（参见图9b），也显示LSA技术的稀释百分比高于LC技术。值得一提的是，LC和LSA之间没有太大差异，并且没有根据报告文献进行严格定义。

图 9 显示LC和LSA复合几何形状差异的扫描电镜图像;（a）激光包覆截面，稀释比小，冶金粘结良好。此外，显示包层参数的白线，其中 b = 包层深度，w = 包层宽度，h = 包层高度，θ = 包层角度;（b）激光表面合金横截面，显示基材和复合材料之间的混合程度更高，没有明显的区别。

2．1． LC-HEACs数据的统计表示
图10a展示了LC-HEACs中元素的频繁出现情况，并整理了100多篇发表在知名期刊上的同行评议研究论文的数据。饼状图显示，大部分覆层以FeCrCoNi合金体系为基本成分。像Al、Cu、Ti、Mo和Si这样的元素也以一定的百分比表示它们的存在。但B、Mn、Nb、W、V、Y、Zr、Mg等元素的含量较少。难熔元素的低百分比也说明LC-RHEACs的研究工作较少。此外，包层中某些元素的存在也取决于该特定研究的重点应用。有些元素用于特定目的;例如，Cr的存在是由于耐腐蚀性能，而Ti和Si的应用是为了耐磨损。

图10 (a)提取100多篇经同行评审的LC-HEACs文章的数据，绘制饼图，描绘HEA元素的出现百分比;(b)柱状图显示了从Web of science™获得的2010年至2021年LC-HEACs在近年来发表的论文数量急剧增加。

b为在一流期刊上发表的LC-HEACs同行评议论文数量，2019年以后每年报告的论文数量突然增加，而该领域的第一篇论文发表于2010年。被高度引用的文章是Zhang等人发表的《Synthesis andcharacterization of FeCoNiCrCu high entropy alloy coating by laser cladding》。

2.2 激光源
激光产生的高强度光束将能量注入熔池，形成熔覆层。LC-HEACs采用连续和脉冲模式。这些LC-HEACs常用的激光器有Nd: YAG激光器、CO2激光器和yb光纤激光器。

激光模式的选择取决于加工工艺和基片材料的性能。耐火材料和热敏性材料要求脉冲模式操作。例如，作为基质的镁在HEA包层上经历了高度的混合(稀释)。为了尽量减少稀释的影响，Yue等利用脉冲Nd:YAG激光器和悬浮的HEAs作为中间层，在镁衬底上开发了高质量的alcocrcufeni基LC-HEAC。这是因为与连续模式相比，较低的稀释与较小的脉冲持续时间和超快的淬灭率有关。同样，LC-HEACs的微观组织也取决于凝固速率和温度梯度。Sistla等人利用1根kW激光光纤研究了基于alxcofeni2 - xcr(0.3≤x≤1)的连续模式和脉冲模式下HEAC的微观结构演化。作者观察到两种模式都包含具有等轴枝晶形态的BCC和FCC固溶体，如图11所示。连续模等摩尔包覆层的FCC相含量为29.73%，BCC相含量为70.27%，脉冲模等摩尔包覆层的BCC相含量为91.53%。与脉冲模式相关的更快的冷却速率将FCC结构转变为BCC结构。

图11 在连续模式和脉冲模式下，扫描电镜显示了铝fenicr包层的等轴枝晶表面形貌。这也验证了LC技术在两种模式下都包含了枝晶结构，然而，由于与之相关的高冷却速率，脉冲模式只将FCC转换为BCC;(a)等轴枝晶组织内部存在析出相;(b)放大的视图，描绘了等轴排列的颗粒，以及调制的沉淀物和沉淀物无区。

来源：A review on laser cladding of high-entropy alloys, their recenttrends and potential applications，Journal of Manufacturing Processes，doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.06.041
参考文献；S.H. Albedwawi, A. AlJaberi, G.N. Haidemenopoulos, K.Polychronopoulou，High entropy oxides-exploring a paradigm of promising catalysts: areview，Mater Des, 109534 (2021)