《AFM》：一种无添加剂的纳米颗粒基气凝胶的3D打印方法！

来源：材料科学与工程

如今，胶体纳米化学可以提供各种尺寸、形状、成分和表面化学的精细纳米材料，并在大规模上具有显著的性能。气凝胶是高度多孔的固体，在宏观尺度上可以保持单个纳米材料的特性。然而，目前不能制造对其进行分级结构的设计和制备严重限制了其在能量存储、气体吸附或催化大展拳脚的前景。

为此，来自德国纳米结构与固体物理研究所的学者提出了一种用于无添加剂的二氧化钛纳米颗粒基气凝胶的3D打印方法，该方法可以完全控制纳米、微米和宏观长度尺度。为了补偿墨水4.0%的低固体含量并且通过超临界干燥使后续加工成为气凝胶，整个打印过程在碱性液体浴中进行。3D打印保留了539 m2 g-1的高比表面积和常规铸造气凝胶20 nm的中孔直径，该策略在微米级上具有无与伦比的可设计性。迄今为止，光热纳米材料主要以非结构化薄膜的形式应用，其中可扩展性受到光衰减的限制。其微结构将光的穿透性提高了四倍，并有利于宏观尺度上的空间限定加热。该过程可以推广许多材料之中。相关文章以“Additive-Free, Gelled Nanoinks as a 3D Printing Toolbox for Hierarchically Structured Bulk Aerogels”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112914

图1. TiO2纳米颗粒气凝胶的模块化3D打印方法。a)显示了本文3D打印过程的三个步骤：i）油墨，无论是纯TiO2还是装载了AuNP或AuNR，都是通过各自纳米颗粒分散体的凝胶化来配制的；ii）通过在液体浴中机械挤出纳米颗粒凝胶，对制备好的油墨进行3D打印；iii）通过CO2超临界干燥将产生的宏观微观溶胶加工成气凝胶。b–d）3D打印的照片和e–g）相应的模型的几何复杂性和可制备范围。

图2.TiO2含量为0.2、1.2和4.0 vol%的油墨的流变性能。a–c）通过内径为410μm的喷嘴挤出后的油墨光学图像。TiO2负载量从0.2–4.0 vol%增加，可以挤出凝胶团而不是挤出液滴。d） 旋转扫描测量表明，对于所有TiO2负载，其粘度随着剪切速率的增加而降低。

图3. TiO2纳米颗粒气凝胶DIW的阻力实验。a） 通过空气中内径为410μm的喷嘴挤压后，待处理TiO2凝胶的光学显微照片。分别在充有NH3的b–d）庚烷和f–h）庚烷中打印后0、12和24小时对应的微网格的光学显微照片。e） 用直径为d=2r的喷嘴和到细丝中心距离为h打印的微格栅的示意图。

图4. 在微结构和非结构的紧凑几何体中，剪切诱导的流体壳形成和对细丝界面的影响的图示。a） 基于喷嘴内剪切应力的径向依赖性，在凝胶芯被流体外壳包围的情况下，形成了两区流动模式。b） 3D打印样品的微结构几何结构示意图和SEM特写。由于外壳是流体，细丝很容易与下面的层融合。c） 在没有和存在流体外壳的情况下，紧凑几何形状的预期内部结构的图示。d） X射线显微层析成像和扫描电镜横截面图像显示，在紧密的几何形状中不存在空隙，这是本文墨水的基本流体外壳特征。

图5. 3D打印TiO2气凝胶的层结构。厘米级3D打印TiO2气凝胶的光学显微照片的a）侧视图和b）俯视图。c）多个独立细丝的SEM图像，以及d）低放大率和e）高放大率下的细丝表面状态，微观结构的TiO2气凝胶由精细的纳米多孔网络组成。

图6. 纯TiO2和AuNR/TiO2混合油墨的多材料印刷品。载AuNR的墨水呈现出a）微红色水凝胶形式，b）绿色气凝胶形式。c） 紫外/可见吸收光谱显示，颜色变化是由超临界干燥将介质环境从液体变为空气时，纵向等离子体共振峰的蓝移引起的。d、 e）分别打开和关闭300 W的 Xe光源照明时的结构化气凝胶的热红外摄像机图像。

图7. 微结构对3D打印AuNR/TiO2气凝胶中温度和光分布的影响。a） 典型光热测量的示意图。b） 重复光照下的整体表面温度的温度-时间轨迹。插图显示了t1、t2、t3的红外摄像机图像，如时间轨迹图所示。c） 光穿透三种微结构（非结构化块、对齐和移动）的示意图。从左到右的3D模型显示了每个几何体的横截面和预期光吸收。d） 三种微结构温度分布的测量厚度依赖性。

本文展示了TiO2纳米颗粒气凝胶的增材制造策略。与典型的3D打印不同，本文不使用任何流变改性剂或非挥发性溶剂来补偿凝胶油墨的低固体含量。相反，本文在碱性液体浴中打印，以防止溶剂过早蒸发，并提高3D打印期间无添加剂油墨的机械稳定性。因此，本文的方法得以使低固体含量的油墨可以在不影响传统铸造气凝胶纳米级特性的情况下进行打印。因此，本文能够在任意复杂的单材料或多材料结构中构建跨度七个数量级的气凝胶。最终，本文的3D打印方法提供了一种全新的方法来设计大规模3D结构化体系结构，与已经报道的FLM相比，其面积占用要小得多。由于纳米颗粒气凝胶的应用远远超出了光热器件的范畴，这项工作为制备具有确定几何形状和功能性的宏观气凝胶提供了一种通用方法。