来源：江苏激光联盟
导读：据悉，本文对利用激光粉末床融合技术(L-PBF)对TiA→CuA(即TiA优先)构建的TiA-CuA界面的键合特性进行了研究。本文为第一部分。
钛合金(TiA) -铜合金(CuA)复合材料组分由于其材料性能的显著差异，对其增材制造提出了许多挑战。利用激光粉末床融合技术(L-PBF)对TiA→CuA(即TiA优先)构建的TiA-CuA界面的键合特性进行了研究。在这里我们展示了TiA→CuA在不同构建策略下的界面特性。我们发现，由于薄的Ti-Cu反应区，直接键合导致CuA从TiA中分层(<10µm)。界面区重熔和靠近界面区的少量CuA层，使界面处的CuA熔池进入匙孔模式，实现更多的Ti-Cu混合，使材料之间结合良好。功能梯度材料(FGM)形成Ti-Cu脆性相，硬度为>1000 Hv，导致CuA部分与预印TiA部分分离。提出了不同情况下所涉及的键合机制。
1. 介绍
钛合金(TiAs)如Ti6Al4V具有低密度、高比强度、生物相容性和较强的耐腐蚀性。它们已广泛应用于飞机，如发动机部件、主要承重部件、起落架、医疗植入物等。然而，TiAs成本高，很难加工。不锈钢(SS)价格低廉，具有良好的机械性能和耐腐蚀性能，但其比强度低于TiA。因此，研究了使用传统加工方法（如钎焊、扩散焊和爆炸焊接）生产TiA SS双金属组件。值得注意的是，在上述所有研究中，在TiA和SS之间添加了由第三种金属(如Cu)构成的中间层，以避免在加工过程中形成脆性的金属间化合物(如FeTi、Fe2Ti)。Ti-Fe相的出现降低了TiA-SS的结合强度，并导致了裂纹和分层等宏观缺陷。Cu中间层抑制了Fe元素向钛合金一侧的扩散，避免了Fe- ti和Fe- cr - ti相的形成。
1Cr18Ni9Ti/AgCuTi/TC4真空钎焊试样在（a）920°C下5分钟和（b）980°C下5分钟的光学显微照片。
上图为1Cr18Ni9Ti/AgCuTi/ TC4接头在920℃和980℃钎焊5 min后的光学显微图。从图a和b可以清楚地看到，界面不存在微孔、气孔等常见缺陷。
增材制造(AM)目前的发展趋势是制造性能优越的新材料(如高熵合金和功能梯度材料)和制造结构功能一体部件。希望通过多材料集成实现上述目标，实现“材料-结构-性能”一体化设计与制造。
激光基粉末床融合(L-PBF)是一种金属AM技术，利用激光束在粉末床中逐层熔化薄层粉末颗粒，形成固体组分。L-PBF加工的材料范围相当广泛，包括铁基合金、铝合金、钛合金、钴基合金、铜基合金、镍基合金等材料。因此，L-PBF是一种新兴的AM技术，利用不同的原料粉末材料组合开发新的材料系统。将人工智能技术(如机器学习)应用于多材料L-PBF研究，将加快新材料的开发。
在静态激光束下模拟熔池的应用边界条件。
研究了不同的金属材料组合(如Cu-SS、Cu-Fe和Ti-TiB2)。然而，很少有研究对TiA与其他合金组合的L-PBF制备进行研究。这是因为Ti的晶体结构与其他元素不同，导致Ti在其他金属元素中的元素溶解度较差，很容易形成热力学稳定的金属间相，如Ti+Al→Ti3Al，Ti+Ni→NiTi2/Ni3Ti和Ti+Fe→FeTi/Fe2Ti，导致双金属接头的冶金结合不良。对于这个问题的一个实践解决方案是在上面提到的传统过程中使用的层间策略。
新加坡研究人员论证了用铜合金(CuA)作为中间层材料与Ti6Al4V和316l SS结合的可行性。在他们的研究中，材料按SS→CuA→TiA的顺序沉积和熔合。TiA位于CuA夹层上方，对CuA-TiA界面进行了深入研究。在多材料构件的实际设计中，材料的沉积顺序可能是不同的。即CuA夹层可以位于TiA部分的上方或下方。然而，目前还没有研究按TiA→CuA顺序(即先打印TiA)制备TiA-CuA界面的键合特性。全面研究TiA与CuA界面的键合特性，有助于打破多材料AM与其他合金(如铁基合金、镍合金和铝合金)键合的障碍。
TiA/CuA界面断裂路径示意图。
上图显示了出了V650和V500 TiA/CuA接口内的断裂路径。虽然非晶相（35–45 at. % Cu）占断裂表面的比例不到3%，它们通常是裂纹萌生的位置，这表明存在多个裂纹在无特征的非晶岩心周围收敛。
本研究采用不同的界面处理策略制备TiA→CuA样品，包括直接键合、重熔和创建FGM夹层。研究了材料界面处的键合特性。本研究的贡献在于了解不同制造策略下的TiA-CuA多材料增材制造中的键合机理和材料特性。
2.实验材料和程序
2.1. 材料
本次调查中使用了球形Cu10Sn粉末（由英国Makin金属粉末有限公司提供，如图1-a所示）和Ti6Al4V粉末（由英国LPW Technology Ltd.提供，如图1-b所示）。这两种粉末的直径呈高斯分布，粉末的粒径在15µm到45µm之间。采用表面喷砂处理的Ti6Al4V板（25mm×25mm×12mm）作为构建基板。
图1 扫描电子显微镜(SEM)图像为:a) Cu10Sn粉末，b) Ti6Al4V粉末。
2.2 实验装置
采用自制的多材料L-PBF系统，利用超声辅助的多粉末材料分配功能，制备了Ti-Cu双金属样品。该系统的工作原理在之前的工作中进行了描述。系统配备波长为1070 nm的500 W连续波光纤激光器，聚焦光斑为80µm。粉体的流动由粉体分配器超声波换能器的振动控制。超声振动沉积的粉末层疏松，厚度不均匀。在该装置中，采用由线性级驱动的粉末叶片(图2)对原始粉末层进行压缩。在L-PBF工艺中，保护气体流动对孔隙率和熔池几何形状有显著影响。在装置中，来自宽缝喷嘴（见图2）的氩气横流作用是将烟雾和蒸气从粉末床吹走，以防止飞溅物落入加工区域。氧含量控制在0.05 vol%以下。将CuA粉、TiA粉和CuA-TiA粉混合料储存在不同的粉料斗中，料斗具有精细的进给喷嘴(内径为450µm)。通过粉末分配器的移动，异种粉末沉积到粉末床中的特定位置。
图2 多材料L-PBF实验装置的粉末分配器。
2.3. 实验程序
初步研究发现，虽然CuA和TiA在冶金上是相容的，但很难将CuA直接结合到L-PBF产生的TiA上。Qiu等人报道，在L-PBF过程中，前一层的充分重熔将导致层间良好的结合。FGM结构使用平滑的材料成分变化来逐渐改变两种不同基材的物理和机械性能，避免材料成分急剧变化导致的裂纹和分层等缺陷。如图3所示，三种类型的TiA→CuA双金属用不同的键合方法打印进行比较，包括a）直接键合（图3-a），b）重熔前五层CuA（150 µm厚，五层，见图3-b）和c）添加CuA-TiA夹层（60 µm厚，两层，参见图3-c），位于TiA和CuA之间。三个样品的TiA均先用L-PBF打印，CuA构建在TiA的顶部，如图3中建筑方向(BD)所示。
图3 不同键合策略下TiA→CuA双金属样品示意图。
在本研究中，这两组参数用于熔化CuA和TiA粉末。两种材料的熔点和热导率的差异将导致不同粉末混合物中高熔点金属的熔化不足。基于每种建筑策略，在一个过程中使用相同的参数制造了四个样品，以确保实验结果的一致性。
2．4． 材料描述
所有试样均切至1.5 mm厚，观察其横截面。这些标本被嵌在聚合物中，研磨和抛光。分别用酸化的氯化铁溶液和Kroll试剂对CuA区和TiA区进行化学刻蚀，得到用于光学显微镜的材料界面微观结构。用于电子背散射衍射（EBSD）分析的样品使用离子研磨进行抛光。
本研究使用配备100X - 1000X万能变焦镜头(VH-Z100UR, KEYENCE)的数字显微镜(VHX-5000, KEYENCE)获取光学显微照片。采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS) (Sigma VP FEG SEM, Zeiss)对试样的微观结构、完整性和化学成分进行分析。用高分辨率x射线衍射仪(XRD, Smartlab, Rigaku)测量所有试样的基材和材料界面的相。利用EBDS系统(JSM 7800F, JEOL)获得了材料界面的图形。使用HV0.2方法和40X物镜，通过显微硬度计(Durascan 80, Struers)测量所有试样界面区域的显微硬度。
用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)系统(Helios NanoLab 660, FEI)分别从重熔样品和FGM样品中提取用于透射电子显微镜(TEM)研究的薄片样品。使用两个TEM系统（Talos F200X G2和Tecnai TF30-FEG，FEI）通过获取高分辨率显微照片、化学元素分布图和选区电子衍射（SAED）图案来检查薄片。
使用通用试验机（WDW，华龙）进行剪切试验。
3.结果
3．1. TiA→CuA样品界面的宏观形态特征
之前的研究发现，TiA总是与预印的CuA部分紧密地结合在一起(图4-a1)。CuA→TiA试样材料界面未见明显缺陷(见图4-a2)。
图4 样品的宏观截面形态特征。
另一方面，通过直接键合法和FGM法处理的TiA→CuA样品出现了明显的分层现象，如图4-b1、-d1中的红色圆圈所示。直接键合试样界面的分层(图4-b2)发生在TiA侧。在FGM试样中(图4-d2)，裂纹分布在熔融的CuA-TiA夹层中，并沿水平方向扩展，但在CuA侧和TiA侧没有扩展。
在重熔试样的材料界面未观察到宏观缺陷，如图4-c1，-c2所示。在所有三个样品中都观察到Ti向CuA侧的迁移(由图4-b2，-c2，-d2中的箭头标记)。
３．２． TiA→CuA样品的微观结构
在重熔试样中，可以清晰地识别出熔池凝固线，如图5-a2所示。相邻熔池之间的距离与CuA的距离相同(85µm)。另外两个样品未观察到这种现象(图5-a1，-a3)。尽管在实验设计中，CuA-TiA夹层的激光能量密度（320 J/mm3）高于TiA（86） J/mm3）和CuA（168 未熔化的TiA粉末和部分熔化的CuA仍存在于固化的CuA-TiA夹层中，如图5-a3中箭头所示。
图5 样品的微观结构特征。a1)到a3)分别是直接结合、重熔和FGM样品的全截面;b1)和b2)分别是TiA和CuA远离材料界面处的显微图；b3)和b4)分别是靠近界面处和远离界面处的放大CuA显微图;c1) - c3)、d1) - d3)和e1) - e3)分别为直接粘结、重熔和FGM样品的材料界面显微照片。
3.2.1 基础材料微观结构
a) TiA
如图5-b1所示，三种试样TiA的微观组织中均发现针状α’马氏体(图5-a1至a3)。图5-b1为这种微结构的放大显微图。Ahmed等研究表明，当β相TiA的冷却速率大于410 K/s时，β-Ti可以向马氏体α′-Ti转变。L-PBF过程中熔池的冷却速率一般在1.4 × 106 K/s左右，满足了相变条件，导致α′-Ti的生成。
α′-Ti的形成在TiA的的L-PBF打印中被广泛报道。α′-Ti具有脆性，可导致裂纹和疲劳失效。解决这一问题的方法通常是通过后处理，包括固溶和时效，将α′-Ti转变为具有韧性的α + β组织。
b) CuA
XRD结果(图7-e)表明，凝固后的CuA由Cu13.7Sn相(Cu-Sn相图中的α相)和Cu41Sn11金属间相(δ相)组成。如图5-b2所示，在离界面较远的CuA微观结构中，各层柱状晶或多或少地向build方向分布，每层柱状晶的长度约等于两层粉末的厚度(60µm)。柱状晶的亚晶结构由α-相(图5-b3中的暗相)和(α + δ)-共析相(图5-b3中的亮相)组成，条间的间距(即(α + δ)-相)小于1µm。靠近CuA- tia界面的3个样品的CuA微观结构为尺寸小于1µm的超细胞状颗粒，由暗色的α相基体和明亮的(α + δ)相环组成，如图5-b4所示。
图7 a) FGM样品界面，b)重熔样品界面，c)直接结合样品界面，d) TiA基材料，e) CuA基材料的XRD图。
3.2.2 直接结合、重熔和FGM TiA→CuA试样的界面微观结构
a) 直接结合的TiA→CuA样品的界面
材料界面处存在厚度小于10 μ m的Ti-Cu反应区，其形态与CuA层和TiA层完全不同(图5-c2)。这个Ti-Cu反应区的形成机理将在后面的4.2节中讨论。如图5-c1所示，新形成的CuA层不能在Ti-Cu反应区顶部结合。分层后形成厚度为2 μ m的空隙。如图5-c3所示，在TiA层与Cu-Ti反应区界面未发现其他缺陷。
b)重熔TiA→CuA样品的界面
在重熔样品中，界面重熔产生的过量热量使熔池进入过量匙孔模式，表示为一排均匀排列的匙孔针尖，如图5-d2所示。这些锁孔尖端就像drywall锚，可以将CuA层牢固地固定在预先印制的TiA层上。它的粘接机制将在后面的4.3节详细介绍。在图5-d2中可以观察到Ti和Cu在填充和凝固的小孔中强烈的混合(Cu为亮相，Ti为暗相)。重熔后的CuA呈现出两种不同的相，由于熔体池内的流动对流，这两种相相互混合，如图5-d1所示为暗相和亮相。如图5-d1右上方放大图所示，两者间未见界面缺损。如图5-d3所示，填充的锁孔底部与TiA基材之间没有缺陷。如图5-d2中的水平箭头所示，匙孔侧壁与TiA基料之间存在狭窄的垂直空隙，这是由于匙孔没有被液态金属完全填充造成的。
锁孔模式下过热会进一步影响预凝固材料在锁孔尖端下的显微组织，随后的显微硬度结果证实了这一点。另外，过热也会使靠近熔池的热影响区温度升高，导致热影响区熔化，导致液态铜向TiA侧迁移，如图5-d2中红色箭头所示。
c) FGM TiA→CuA样品的界面
在固化的CuA-TiA中间层中存在未熔化的TiA颗粒(如图5-e2箭头所示)。值得注意的是，未发现直径大于25µm的原始TiA颗粒。这可能是由于大直径的TiA粉末颗粒具有更大的换热表面积，能够在熔池中吸收更多的热量。因此，即使大直径粉末颗粒不能完全熔化，也会部分熔化。
凝固的Ti-Cu相完全包裹了所有这些原始/部分熔化的TiA颗粒，并且在这些粉末颗粒周围未发现裂纹或气孔。这一结果与之前的出版物不同，后者报告了未熔化铁基粉末周围的裂纹和气孔。液态铜与TiA和铁合金接触角的差异可能导致了上述不同的现象。较小的接触角可以减小毛细管力，改善铜的润湿性和扩散性，并增加固液界面接触面积。因此，液态铜和新形成的Ti-Cu相可以完全包裹未熔化的TiA颗粒，避免裂纹和气孔。
如图5-e1、-e3所示，CuA-TiA中间层与CuA基材、TiA基材的冶金结合良好，未发现裂纹、分层等缺陷。其粘接机制将在第4.4节中介绍。由于CuA熔池的高导热性，Cu渗入CuA-TiA中间层时，薄边界（<5 µm厚，如图5-e4中箭头所示）出现在CuA和Ti-Cu相的界面上。
图片熔池凝固后形成的弹坑形貌不同。(a) P = 500w, t = 0.6s;(b) P = 750 W, t = 1 s。（来源：doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2017.07.011）
3.3 TiA→CuA样品界面的EDS谱图
上述三种材料界面处铜元素的EDS图分别如图6-a2、-b2、-c2所示。直接结合样品中铜扩散区的厚度小于10 µm（图6-a2），而重熔样品匙孔中的Cu扩散区达到80–120 µm（图6-b2）。异种金属元素扩散面积越大，异种材料的冶金结合强度越高。Ti元素的EDS图(图6-a3， -b3)不能清楚地显示Ti元素是否迁移到CuA侧。Ti的迁移将稍后通过EDS线扫描来验证。FGM样品的Cu EDS图和Ti EDS图(图6-c2,-c3)证明未熔化的颗粒仅由TiA组成。
图6 样品的SEM图和EDS图。a1)、b1)、c1)三种材料界面的SEM图像和EDS线扫描路径。a2)， b2)， c2) Cu元素EDS图。a3)， b3)， c3) Ti元素EDS图。d1）、d2）、d3）分别沿a1）、b1）、c1）中显示的扫描路径进行EDS线扫描。
图6-a1、-b1、-c1三个样品沿红色扫描路径的EDS线扫描结果分别如图6-d1~-d3所示。在直接结合样品的Ti-Cu反应区(图6-a1和-d1中的1区)，在EDS扫描路径的不同位置，Ti的原子百分比与Cu的原子百分比相等，即新形成的Ti-Cu相应为TiCu。在Ti-cu反应的上边界(见图6-a1)，除了Ti的微弱信号(见图6-d1的红色箭头)，所有元素原子百分比均降为零。这表明Ti-Cu反应区与CuA区之间形成了分层。
在重熔样品的重新填充的匙孔区域(图6-b1和-d2中的2区)可以观察到明显的Cu信号，这是因为匙孔空腔上方的CuA熔池在空腔坍塌过程中飞入了空腔。这也导致了锁孔顶部表面与CuA部分之间顶部边界(图6-b2)的Cu含量下降(如图6-d2中红色箭头所示)。值得注意的是，如图6-d2所示，整个EDS线扫描区域没有Sn信号。在重熔过程中，由于热量输入过多，可能导致部分锡蒸发。Sn也可能由于区域细化效应而集中在熔池的某些区域，导致元素偏析。
在FGM样品的EDS线扫描图(图6-d3)中，在未熔解的TiA颗粒两侧可以观察到Ti-Cu反应区(图6-c1和-d3中的3区和4区)。该颗粒与两个反应区界面清晰，说明Cu和新形成的Ti-Cu相没有渗透到颗粒中。Ti信号出现在所有三个样品的CuA侧，如图6-d1至-d3中的绿色箭头所示。
来源：Cu10Sn to Ti6Al4V bonding mechanisms in laser-based powder bed fusion multiple material additive manufacturing with different build strategies, Additive Manufacturing, doi.org/10.1016/j.addma.2021.102588
参考文献：E. Uhlmann, R. Kersting, T.B. Klein, M.F. Cruz, A.V. Borille，Additive manufacturing of titanium alloy for aircraft components，ProcediaCIRP, 35 (2015), pp. 55-60, 10.1016/j.procir.2015.08.061
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