《Scientific reports》：分子自组装3D打印颠覆想象

2022年4月，南极熊获悉，来自哈马德本哈利法大学(卡塔尔）等的研究者们在《Scientific reports》上发表了一项题为《Building block 3D printing based on molecular self‑assembly monolayer with self‑healing properties》（《具有自愈性能的分子自组装3D打印》）的研究。


在介绍他们的研究之前，南极熊要先介绍“自组装”的概念。自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。（源自：百度百科）

这种分子自组装过程的基本原理对于在自然界制造先进的技术部件至关重要。研究人员正是利用分子的”自组装特性“提出并通过实验证明了一种有前景的基于分子自组装-单层（SAM）原理的3D打印方法，这种方法在概念上与现有的3D打印不同。研究人员所提出这种分子构件方法是利用具有金属离子介导的有机分子在液-液界面的连续自组装来创造二维和三维结构。研究人员用二硫醇分子作为构建单元打印了纳米片和三维棒。

分子自主装3D打印原理
首先，将在金属基质上制备高质量的二硫醇SAM，以避免硫磺端基团的氧化。二硫醇分子是目前自组装3D打印方法的最佳材料。由于化学反应，SAM的表面将被附着上金属原子。在第二阶段，另一种含有二硫醇分子的溶液将通过一个接触角喷嘴注入到金属-SAM结构的顶部。 该溶液中的一些分子将形成第二层SAM，由于与吸附在上一层SAM上的银金属原子相互作用，其余的分子将与溶液一起被排出。新形成的SAM的表面也将瞬间被金属原子覆盖。通过注入二硫醇分子溶液并同时拉起喷嘴，就可以通过分子-SAM构件法创造出周期性的、连续的金属-SAMs多层结构。为了证明所提出的方法的工作原理，研究人员使用壬基二硫醇（C9）分子溶解在正己烷或乙醇中，进行概念验证实验。（含有C9分子的液体以650微升/分钟的流速和大约0.2毫米/秒的垂直喷嘴速度被注入。）


△基于分子自组装的3D打印的原理。(a) 含有二硫醇分子的溶液通过接触角喷嘴注入到金属-SAM界面的顶部。(b) 注入二硫醇分子溶液并同时拉起喷嘴，从而创造出周期性和连续的金属-SAMs多层结构。

实验验证
具体的实验材料请点击文末的原文链接进行查看。
1. 正己烷：
下图为水-正己烷界面形成的实验图。研究人员首先将喷嘴靠近SAM表面，然后开始不断地排出含有C9分子的正己烷溶液并垂直向上移动喷嘴。由于与吸附在第一个SAM上面的银原子的相互作用，C9分子将形成第二个单层。然而，由于水和正己烷的极性差异很大，阻止了正己烷与水的混合，金属原子不能完全渗透到注入的正己烷溶液中，因此分子将只在水-正己烷界面上被金属原子所附着。从而形成了具有有限厚度的二维纳米片。如图c所示，在水和正己烷的界面上产生的纳米片以气泡形式分隔了两种液体。向上移动喷嘴并同时注入第二种液体，使纳米片进一步生长。


△C9分子在水-己烷界面形成的二维纳米片的光学图像。(a) 将喷嘴靠近基底，(b) 注入正己烷溶液中的C9-二硫醇，(c) 注入正己烷溶液中的C9-二硫醇并同时拉起喷嘴

2.乙醇：
下图是使用乙醇作为C9分子的溶剂所创建的一个三维结构。与使用正己烷创建的样品相比，在这种情况下创建的物体有明显的结构差异。研究人员发现并没有出现气泡结构，而是得到了固体物体，其横向尺寸由喷嘴的大小决定（对于喷嘴的特定位置）。这是是由于乙醇具有与水相似的极性，允许金属离子充分渗透到自组装分子的表面进行修饰。


△C9分子在水-乙醇界面形成3D结构的光学图像。(a) 喷嘴接近基材，(b) 注入乙醇溶液中的C9-二硫醇，(c) 注入乙醇溶液中的C9-二硫醇并同时拉起喷嘴。

研究人员使用不同的表征工具研究了3D打印物体的结构和热性能。他们为打印的物体拍摄了SEM图像、AFM图像并进行了XPS化学分析；对打印结构进行原位退火，探究打印物体的热性能。（具体图片信息可在文末的原文链接中获得）

3D打印物体的自我修复特性
为了测试3D打印物体的自我修复特性，研究人员将两个单独打印的结构放在一起。 两个结构都是用正己烷作为分子的溶剂打印的。在这种情况下，两个结构之间的没有发生融合，因为两个结构的分子硫端基团都被银离子饱和，物体之间产生静电斥力。接下来，研究人员通过正己烷溶液注入额外的分子，用不饱和的分子附着顶部物体的表面。合并瞬间发生，物体被自我修复。这种粘附过程归因于银硫键的形成。这表明，打印的物体中可以获得自我修复，而且效率和速度相同。为了确认自我修复后的物体能保持管状结构，研究人员进行了以下实验。他们首先创建了一个管状结构，并在管内注入了一个气泡（a）。之后，开始注入额外的分子。两个物体重新结合在一起，空气泡开始向上移动（b）。这表明打印完成后，所构造的物体管状结构被保留了下来。


△自愈后形成的管状结构的光学图像。(a) 带着3D打印物体的喷嘴正在接近基材上的3D打印结构。暗点是物体内部的气泡。(b) 当这些物体接触时，注入正己烷溶液。(c) 当这些物体由于自愈机制而合并时，喷嘴被垂直向上移动而不注入溶剂。气泡在这些过程中向上移动，自愈后物体的管状结构保持不变。

总结与展望
本方法是基于有机分子在液-液界面的连续自组装的原理进行的，由溶液中的金属离子介导。研究人员使用C9二硫醇分子进行了概念验证实验，并使用不同的表征工具研究了3D打印物体的结构和热性能。目前的分子构件三维方法在概念上与当今的3D打印原理很不同，具有更广阔的前景。例如，打印复杂的金属-有机混合结构。三维打印物体的自我修复可以在室温下获得，不需要任何外部触发，这有可能创造更复杂的结构。然而，一些挑战仍有待克服，如在分子水平上控制打印过程。


原文链接：https://doi.org/10.1038/s41598-022-10875-9